Cтраница 2
Поэтому обычно применяют большой избыток серной к-ты или используют олеум с таким содержанием серного ангидрида, к-рый достаточен для связывания выделяющейся воды. При повышении темп-ры на 10 сульфирование ускоряется в 2 - 2 5 раза. Темп-ра влияет и на соотношение изомерных продуктов сульфирования. При сульфировании соединений с заместителями 1-го рода повышение темп-ры способствует увеличению выхода n - изомера. Так, при 0 из толуола образуются о - и га-толуолсульфокислоты примерно в равных количествах, а при 100 - 79 % п-изомера и только 13 % о-изомера. [16]
На практике скорость нитрования максимальна в 90 % - ной серной кислоте при низкой концентрации азотной кислоты; если же скорость реакции все еще низка, используют олеум, который способствует дегидратации азотной кислоты. Существенным осложняющим фактором является очень низкая растворимость большинства субстратов в этой среде, поэтому результаты кинетических измерений, проведенных в гомогенных условиях, не всегда можно использовать для препаративных синтезов. Анилин, например, нитруется как сопряженная кислота, а 4-нит-ро - 2-хлоранилин реагирует как свободное основание. Вопреки распространенному мнению, соотношение изомерных продуктов реакции с одним и тем же электрофилом может меняться с изменением кислотности даже в случае субстратов, способность взаимодействия которых со средой мала. [17]
Для понимания реакций кетонов, которые протекают через ено-лы или еноляты [42], необходимо проводить четкое различие между процессами, которые контролируются кинетически и термодинамически. В условиях кинетического контроля два возможные изомерные енола или енолята образуются относительно медленно, но затем быстро и необратимо взаимодействуют с реагентом, давая продукты реакции. Если эта реакция происходит достаточно быстро, то скорость образования продукта равна скорости образования енола или енолята, а соотношение продуктов, образующихся за счет а - и а - атаки, равно соотношению скоростей енолизации в сторону а - и а - углеродных атомов. В условиях термодинамического контроля реакция енола или енолята является обратимой, так что с течением времени устанавливается равновесие между продуктами а - и а - атаки. Соотношения изомерных продуктов, образующихся при этих различных путях реакции, могут различаться очень сильно. Прямое галогенирование кетонов в кислом растворе служит прекрасным примером кинетического контроля, при котором галоген быстро атакует смесь енолов по мере ее образования ( см. разд. Это же справедливо и для а - и а - дейтерирования кетонов в кислых дейтерированных растворителях; анализ смеси дейтерирован-ных кетонов с помощью спектроскопии Н - ЯМР является удобным и точным. [18]
Суть этих работ состояла в том, чтобы, скомбинировав подход Голлемана ( изменение замещающего агента) с подходом Лефевра - Хыоза ( изучение ориентации и скоростей замещения в ряду слабополярных алкилбензолов), отличить пространственные эффекты от полярных. В отличие от электрофильного-нитрования, при котором почти всегда атакующим агентом является ион нитрония, электрофильное хлорирование в зависимости от условий может протекать под действием различных агентов, включая хлориниевый ион и молекулярный хлор. Подобно этому, электрофильное бромирование может осуществляться и через броминиевый ион, и через молекулярный бром. Ионы галогениния существуют в кислых водных растворах, а галогены в молекулярной форме - в полярных органических растворителях, из которых наиболее часто употребляются содержащая немного воды уксусная кислота и нитрометан. Соотношение изомерных продуктов при галогенировании толуола и трет-бутилбензола приведено в табл. 75, в которую включены также данные no - нитрованию этих углеводородов. [19]
Для понимания реакций кетонов, которые протекают через ено-лы или еноляты [42], необходимо проводить четкое различие между процессами, которые контролируются кинетически и термодинамически. В условиях кинетического контроля два возможные изомерные енола или енолята образуются относительно медленно, но затем быстро и необратимо взаимодействуют с реагентом, давая продукты реакции. Если эта реакция происходит достаточно быстро, то скорость образования продукта равна скорости образования енола или енолята, а соотношение продуктов, образующихся за счет а - и а - атаки, равно соотношению скоростей енолизации в сторону а - и а - углеродных атомов. В условиях термодинамического контроля реакция енола или енолята является обратимой, так что с течением времени устанавливается равновесие между продуктами а - и а - атаки. Соотношения изомерных продуктов, образующихся при этих различных путях реакции, могут различаться очень сильно. Прямое галогенирование кетонов в кислом растворе служит прекрасным примером кинетического контроля, при котором галоген быстро атакует смесь енолов по мере ее образования ( см. разд. Это же справедливо и для а - и а - дейтерирования кетонов в кислых дейтерированных растворителях; анализ смеси дейтерирован-ных кетонов с помощью спектроскопии Н - ЯМР является удобным и точным. [20]