Cтраница 2
Следует также отметить, что гипотеза о локальном равновесии среды эквивалентна предположению о справедливости не только соотношения Гиббса, но и всех остальных термостатических соотношений для бесконечно малых областей неравновесных систем. [16]
Зависимости ( 14 1 2) - ( 14 1 4), ( 14 1 8) - ( 14 1 10) и вытекающие из них зависимости ( 14 1 2) - ( 14 1 4), ( 14 1 8) - ( 14 1 10) называются соотношениями Гиббса - Гельмгольца. [17]
Оно играет основную роль в неравновесной термодинамике. Отметим, что соотношение Гиббса справедливо лишь в некоторой окрестности равновесного состояния системы. [18]
Определяются химический потенциал Гиб-са и термодинамический потенциал для открытых систем. Рассматриваются смеси; выводится соотношение Гиббса - Дюгема. Определяется парциальный молекулярный объем. Обсуждаются гетерогенные системы, правило фаз Гиббса и идеальные смеси. Рассматриваются разбавленные растворы, неидеальные смеси и электролиты. [19]
Уравнения Рауля и Генри не являются независимыми уравнениями. Они связаны между собой соотношением Гиббса - Дю-гема, и точное соблюдение одного уравнения обязательно влечет за собой точное соблюдение другого уравнения. При отклонении экспериментальных данных от одного уравнения обязательно отклонение их и от другого уравнения. [20]
Уравнение ( 551) связывает термодинамические параметры раствора о концентрацией и позволяет получить все основные закономерности бинарных растворов. Оно было получено Ван-дер - Ваальсом на основе соотношения Гиббса - Дюгема для систем с переменным числом частиц. При применении уравнения ( 551) к той или иной фазе раствора необходимо параметры, оставшиеся без индексов, снабдить индексом, соответствующим рассматриваемой фазе. [21]
Поскольку оценка этих величин обычно сопряжена с большими трудностями, вопрос о проницаемости той или иной породы по данному механизму может быть решен либо в прямом эксперименте, либо на основе косвенных критериев. Так, если считать, что межзеренная энергия в ионно-ковалентных кристаллах в грубом приближении равна половине поверхностной, то комбинация соотношений Гиббса - Смита и Гриффитса приводит к выводу, что проникать в поликристаллы могут жидкости, снижающие их прочность не менее, чем вдвое. С учетом уравнения Юнга легко показать, что межзеренная пропитка наиболее вероятна в системах, в которых наблюдается полное растекание по свободной поверхности. Отсюда ясно, что при обычной температуре межзеренное проникновение воды и водных растворов должно быть свойственно породам типа калийных и натриевых солей. [22]
Уравнения ( 30 - 3) и ( 30 - 4) выражают зависимость коэффициентов активности и осмотических коэффициентов от состава бинарных растворов. Коэффициенты активности и осмотические коэффициенты не являются независимыми: уравнение ( 30 - 4) можно получить из уравнения ( 30 - 3), применяя соотношение Гиббса - Дюгема при постоянных температуре и давлении. Поскольку химические потенциалы компонентов смеси не независимы, возможные недоразумения легче всего обойти, получая химические потенциалы из выражения для полной свободной энергии. При этом соотношение Гиббса - Дюгема легче использовать, если при данном давлении параметры постоянны. [23]
Соотношение Гиббса, эквивалентное определению новых термодинамических переменных для движущейся частицы. [24]
Уравнения ( 30 - 3) и ( 30 - 4) выражают зависимость коэффициентов активности и осмотических коэффициентов от состава бинарных растворов. Коэффициенты активности и осмотические коэффициенты не являются независимыми: уравнение ( 30 - 4) можно получить из уравнения ( 30 - 3), применяя соотношение Гиббса - Дюгема при постоянных температуре и давлении. Поскольку химические потенциалы компонентов смеси не независимы, возможные недоразумения легче всего обойти, получая химические потенциалы из выражения для полной свободной энергии. При этом соотношение Гиббса - Дюгема легче использовать, если при данном давлении параметры постоянны. [25]
Мы видим, что термодинамический аппарат естественно обобщается на многокомпонентные системы. Если химические потенциалы компонент известны, то зависимость термодинамических величин от их чисел частиц описывается явно. Подчеркнем еще раз, что разделение термодинамических величин на экстенсивные и интенсивные основано на физическом требовании однородности Системы. Такая однородность ( при отсутствии внешних полей) Достигается лишь в больших системах, строго говоря, только в Термодинамическом пределе. Понятие о экстенсивных и интенсивных величинах теряет свое содержание в случае термодинамики малых систем, размеры которых соизмеримы с радиусом пространственных корреляций. В частности, для таких систем отпадает и соотношение Гиббса - Дюгема. Давление в них переходит 3 зависящий от пространственной точки тензор напряжений. [26]