Cтраница 4
Те, так что уравнение (2.311) всегда можно решить ( например, графически) относительно Тс. Значение Sto / St для многих парогазовых смесей можно приближенно принять равным 1, так как числа Рг и PTD обычно близки между собой. Более точное соотношение получается, если учесть, что St-Pr -, где число п зависит от типа и режима течения основного потока. [46]
Полингу, то получится несколько иное соотношение, из которого следует, что в случае свинца и олова проявляется аномалия. Еще более сложный случай представляют фенилзаме-щенные системы, о которых известно, что возможность сопряжения с резонансной структурой sp2 - OH изменяет эффективную полярность группы ОН. Например, кислотность трифенилкарбинола значительно выше кислотности т / эег-бутанола. Впрочем, зависимости рассматриваемого типа могут быть получены и при использовании данных для алкилпроизводных в газообразном состоянии, поэтому вряд ли можно сомневаться в общем характере действия индукционных эффектов, даже если невозможно получить какое-либо более точное соотношение для рассматриваемых величин. Это противоречит упомянутым выше данным об увеличении степени разветвления радикалов в ряду алкилпроизводных, которое могло бы приводить к уменьшению индукционного эффекта, а на самом деле вызывает понижение частоты колебаний, несмотря на то что измерения интенсивности полос свидетельствуют об уменьшении полярности связи ОН. Ингольд [8] установил, что дипольные моменты предельных спиртов, так же как и алкилгалогенидов, не претерпевают существенных изменений в зависимости от степени разветвленное цепи, и возможно, что в данном случае важную роль играют комформационные эффекты. Далтон и др. [33] обратили внимание на асимметрию полосы поглощения свободных групп ОН большинства первичных и вторичных спиртов. При графическом разрешении эти полосы были разделены на две компоненты: одну с обычной частотой vOH и вторую, как правило более слабую полосу, при более низких частотах. Различия между этими полосами отнесены за счет различных конформаций молекул. Возможные формы, для ряда алкилпроизводных соединений приведены ниже. Предполагается, что расположение группы СНз в пространстве вблизи гидроксильной группы понижает vOH примерно на 14 см-1. Это происходит, по-видимому, либо вследствие изменения угла СОН, либо вследствие эффекта поля, приводящего к изменению полярности группы. Для того чтобы объяснить уменьшение частоты при переходе от метанола к скошенной конформаций этанола, необходимо допустить действие дополнительного эффекта, приводящего к смещению частоты еще примерно на 7 см-1 за счет влияния группы СНз в скошенном положении. [47]
В литературе имеется очень мало сведений о положении указанных полос для ряда соединений; однако Варне и др. 18 ] привели таблицу, указывающую их положение для ряда моно - и дизамещенных; кроме того, в серию углеводородных спектров АНИ включают в настоящее время значительное число спектров ароматических веществ. Последние служат хорошей иллюстрацией относительных смещений полос, происходящих при изменении веса и относительного расположения заместителей в кольце. Однако исследованные соединения близки по своей природе и, таким образом, не отражают полного интервала поглощения индивидуального соединения, содержащего различные заместители. Рандалл и др. [19] привели более чем для 50 ароматических соединений, исследованных в их лаборатории, приблизительные интервалы характерных частот, равные 1613 - 1600 см-1 и 1504 - 1493 см 1; Колтун [20] дал более точные соотношения, пользуясь данными о большом числе ароматических веществ, исследованных в лабораториях Американской цианамидной компании. Канной и Сатерленд [42] также обсуждали соответствующие соотношения для ароматических соединений и опубликовали спектры более ста таких соединений различных типов. Исследования ароматических соединений проводились в широких масштабах, и рассматриваемые закономерности могут считаться твердо установленными. Тем не менее, как будет показано, интенсивности полос очень различны, а в некоторых случаях полосы имеют вид лишь слабых выступов на крыльях других полос, и их трудно распознать. [48]