Cтраница 2
Платина отчасти соосаждается с палладием при действии диметилглиоксима на горячие растворы, а также в случае применения спиртового раствора осадителя, так как спирт восстанавливает некоторую часть платины в двухвалентное состояние, в котором она реагирует, подобно палладию. Соосаждение платины отмечается появлением зеленоватого оттенка в цвете осадка диоксимина палладия; загрязнения платиной можно избежать, если осаждение проводить из разбавленных растворов на холоду или в присутствии нескольких капель азотной кислоты. Содержащие платину осадки диоксимина палладия можно очистить переосаждением из разбавленного раствора в царской водке; таким же путем очищают осадки, содержащие золото. [16]
При полемике с Иергенсеном, вообще отрицавшим возможность существования солей-неэлектролитов подобного типа, не укладывавшихся в рамки его теории, трудно было опираться на столь лабильные объекты. Определенную ясность внесли в этот вопрос синтезированные в большом числе Чугаевым диоксимины кобальта, которые являются устойчивыми характерными неэлектролитами. [17]
Диоксимин палладия состава Pd ( DH) 2 представляет собой шелковистые желтые кристаллы. Строение этого соединения, по-видимому, вполне аналогично диоксимину никеля. Диоксимин двухвалентного железа по составу и строению вполне отвечает соответствующим производным никеля и палладия. В отличие от этих последних он хорошо растворим в воде. Поэтому диметилглиоксим не может быть использован для осаждения закисного железа. Однако интенсивная красная окраска Fe ( DH), используется для целей качественного открытия и колориметрического определения железа. Если железо находится в трехвалентном состоянии, то его предварительно восстанавливают хлористоводородным гидроксиламином или сернистой кислотой. [18]
Диоксимин палладия состава Pd ( DH) 2 представляет собой шелковистые желтые кристаллы. Строение этого соединения, по-видимому, вполне аналогично диоксимину никеля. Диоксимин двухвалентного железа по составу и строению вполне отвечает соответствующим производным никеля и палладия. В отличие от этих последних он хорошо растворим в воде. Поэтому диметилглиоксим не может быть использован для осаждения закисного железа. Однако интенсивная красная окраска Fe ( DH) 2 используется для целей качественного открытия и колориметрического определения железа. Если железо находится в трехвалентном состоянии, то его предварительно восстанавливают хлористоводородным гидроксиламином или сернистой кислотой. [19]
Платина отчасти соосаждается с палладием при действии диметилглиоксима на горячие растворы, а также в случае применения спиртового раствора осадителя, так как спирт восстанавливает некоторую часть платины в двухвалентное состояние, в котором она реагирует, подобно палладию. Соосаждение платины отмечается появлением зеленоватого оттенка в цвете осадка диоксимина палладия; загрязнения платиной можно избежать, если осаждение проводить из разбавленных растворов на холоду или в присутствии нескольких капель азотной кислоты. Содержащие платину осадки диоксимина палладия можно очистить переосаждением из разбавленного раствора в царской водке; таким же путем очищают осадки, содержащие золото. [20]
Раствор фильтруют, осадок хорошо промывают горячей 1 % - ной соляной кислотой, затем смывают его обратно в стакан минимальным количеством горячей воды и растворяют в соляной кислоте ( 1: 1), насыщенной бромом. Полученный раствор пропускают через фильтр для извлечения приставших к бумаге частиц осадка, фильтр хорошо промывают горячей водой и отбрасывают. Фильтрат кипятят для удаления брома, охлаждают и раствором диметилглиоксима осаждают палладий. Осадок диоксимина палладия промывают, прокаливают, восстанавливают и взвешивают ( см. разд. [21]
У диоксимииов, содержащих во внутренней координационной сфере селопомочевину, отмечается полоса средней интенсивности в области 640 - 690 смг1, которая отсутствует в спектрах соединений с тиомочевиной. В спектре [ Co ( DH) 2 SC ( NH2) 2 2 ] N03 в области 600 - 800 слГ1 имеются две полосы при 730 и 720 см-1. Замена серы па селен приводит к смещению лишь полосы при 720 см-1 на 40 см-1 в низкочастотную область, тогда как полоса при 730 см 1 остается без изменения. Последняя наблюдается у всех диоксиминов трехвалентного кобальта, независимо от природы лиганда, входящего во внутреннюю сферу комплекса. Полоса при 730 слГ 1 должна быть отнесена к деформационным колебаниям метильнои группы диметил-глиоксима. [22]
К концу XIX века было установлено существование многочисленных комплексных соединений и доказано их участие в самых разнообразных химических процессах. Кнорре обнаружили, что органическое соединение 1-нитрозо - 2-нафтол дает в растворах, содержащих соли кобальта, очень трудно растворимый осадок и предложили эту реакцию для открытия кобальта. В 1905 г. Л. А. Чугаев нашел, что диметилглиоксим образует алый осадок в растворах, содержащих соли никеля, и показал, что диметилглиоксим и вообще диоксимины образуют с никелем своеобразные металло-органические соединения, которые следует отнести к классу соединений комплексных, теорию которых незадолго до этого, начал разрабатывать швейцарский химик А. [23]
Фильтруют, нагревают фильтрат с соляной кислотой до кипения, добавляют 2 мл 5 % - ного раствора хлорной ртути ( II), а затем 1 % - ный раствор фосфорноватистоп кислоты до полной коагуляции черного осадка и просветления жидкости. Осадок собирают на неплотный фильтр, промывают горячей 2 % - ной соляной кислотой и прокаливают при красном калении 40 минут; остаток восстанавливают и взвешивают металлический палладий. Серебро не следует осаждать хлористым аммонием непосредственно в сернокислом растворе после разваривания, так как осадок хлористого серебра прочно адсорбирует хлористый палладий; при описанной выше обработке аммиакам палладий переходит в сульфат тетрам-минпалладия, который хлоридом серебра не адсорбируется. В этом случае для осаждения палладия нельзя применять диметилглиоксим, так как в растворах, содержащих серную кислоту и азотистые основания, не достигается полное выделение диоксимина палладия. [24]