Cтраница 3
Наиболее важными факторами в этом отношении являются обычно процессы, связанные с изменением средней величины частиц жидкости. Сюда относится как уменьшение величины частиц вследствие частичной или полной диссоциации тех ассоциированных комплексов, которые могли быть в одном из компонентов в чистом состоянии, так и укрупнение частиц вследствие образования соединений между молекулами компонентов. Уменьшение ассоциации вызывает поглощение теплоты при образовании раствора, облегчает испарение молекул и приводит к положительным отклонениям давления пара. Образование же соединений вызывает противоположные эффекты. Нередко уменьшение ассоциации и образование соединений происходит одновременно, когда один или оба компонента раствора ассоциированы в чистом состоянии и при образовании раствора наряду с изменением средней величины комплексов, состоящих из молекул одного вида, возникают комплексы из молекул различных видов, часто обладающие переменным составом и не отвечающие каким-нибудь простым стехиометрическим соотношениям. Влияние этих противоположных по характеру процессов может частично взаимно компенсироваться, но частичная компенсация может быть неодинаковой в отношении различных свойств. [31]
Дальнейшее снижение четкости этого понятия становится необходимым, когда один и тот же вид кристаллов наблюдается в форме нескольких гомеотипных модификаций. Так как последние переходят друг в друга без нарушения кристаллической взаимозависимости, то мы должны обозначать гомеотипные модификации лишь как подвиды, даже в тех случаях, когда превращение в последний момент происходит скачкообразно, прерывно. Сюда относятся, например, высоко - и низкотемпературные модификации, как три-гонально - и гексагонально-энантиоморфный кварц, а у смешанных кристаллов - также состояния с различным распределением равноценных частиц при том же структурном типе. Эти состояния, с одной стороны, заканчиваются максимально упорядоченной и сравнительно высокосимметричной схемой распределения, а с другой стороны - совершенно неупорядоченной схемой, никак не связанной с симметрией решетки. Упорядоченная схема может наблюдаться как на небольшом участке, так и во всей области, что обусловливает возможность очень значительных колебаний. Тем не менее по мере приближения к простым стехиометрическим соотношениям наблюдается сравнительно резкий практически прерывный переход от упорядоченных распределений к неупорядоченным. На этом основаны и различные процессы старения и облагораживания путем соответствующей обработки, например отпуска. [32]
Некоторые изотермы сорбции имеют формы, соответствующие изотерме Лэнг-мюра, другие имеют одну или более ступенек. На рис. 136 показаны типичные изотермы сорбции воды и ряда спиртов. В тех случаях, когда сорбция носит ступенчатый характер, можно обнаружить хорошо определяемую петлю гистерезиса. В некоторых случаях, например при сорбции ароматических углеводородов, эти петли воспроизводимы. Иногда, например при сорбции диоксана, эти петли меняют положение и форму. По-видимому, образование ступеней связано с перестройкой каркасной решетки, к тому же и рент-геноструктурный анализ показал возможность существования струк тур нескольких типов. В табл. 68 приведены вероятные предельные составы различных соединений включения, для которых большей частью простые стехиометрические соотношения не достигаются. С повышением температуры количество включенного вещества уменьшается. Предельные количества поглощенных веществ одного вида ( например, ароматических углеводородов) уменьшаются с увеличением размера молекул. [33]