Сополимеризация - олефин
Cтраница 3
Аналогичное использование еще более широкой фракции пи-рогаза, включающей углеводороды Сг, С3 и Q, по-видимому, возможно для синтеза нового вида насыщенного эластомера, получаемого сополимеризацией олефинов на металлорганических катализаторах. [31]
В монографии на основании современных представлений о механизме полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах рассмотрены общие и специфические особенности каталитической сополимеризации, детально описана сополимери-зация этилена с пропиленом, а -, р - и циклоолефинами, приведены сведения о сополимеризации олефинов с диенами, ацетиленами, стиролом и гетероатомсодержащими виниловыми мономерами. [32]
В заключение следует отметить, что сополимеризация как метод синтеза высокомолекулярных соединений предоставляет практически неограниченные возможности для направленного изменения структуры и свойств полимеров. В частности, сополимеризация олефинов с небольшим количеством полярных сомономеров, содержащих гетеро-атомы, позволяет улучшить окрашиваемость и адгезию полиолефинов. [33]
Метод сополимеризации предоставляет возможности для изменения не только физико-механических, но и химических свойств продуктов. Наибольшее практическое значение, видимо, имеет сополимеризация олефинов с диенами, приводящая к получению реакционноспособных продуктов. [34]
Рассмотренные выше данные относились к реакциям самополимеризации. Но было измерено и небольшое число теплот сополимеризации олефинов с двуокисью серы, а также винилацетата с производными малеино-вой и фумаровой кислот. [35]
Комплексные металлоорганические катализаторы представляют собой комбинации соединений переходных металлов IV-VIII групп периодической системы элементов с металлоорганическими или гидридными производными непереходных и переходных металлов I-VIII групп. Известные в настоящее время комплексные катализаторы, применяемые при полимеризации и сополимеризации олефинов, диенов, ацетиленов и других мономеров, характеризуются большим разнообразием составов. В качестве основы комплексных катализаторов используются галогениды, оксигалогениды, алкоксиды, амиды, соли переходных металлов большинства неорганических и органических кислот, о - и другие металлоорганические соединения, окислы и различные типы комплексных соединений, включающие переходные металлы IV-VIII групп. Валентное состояние переходного металла в соединениях упоминавшихся типов может иметь значения от нуля до максимально возможного. В комбинации с соединениями переходных металлов предложено применять алкильные или арильные производные непереходных металлов I-IV групп периодической системы и многие их производные - алкил - или арилгалогениды, гидриды, алкоксиды, а также аналогичные производные переходных металлов. [36]
Доступность и низкая стоимость мономеров, а также химическая стойкость к воздействию многих агрессивных сред, легкость переработки, широкий диапазон рабочих температур, низкая плотность и ряд других ценных свойств полимеров способствуют высоким темпам прироста производства полиолефинов и широкому их применению при изготовлении конструкционных, технических и бытовых изделий разнообразного назначения. Работы последних 10 - 15 лет показали, что модифицирование полиолефинов на стадии полимеризации путем сополимеризации олефинов между собой, с диенами или с гетероатомсодержащими мономерами позволяет значительно расширить области их применения, а в ряде случаев создать новые материалы. [37]
Действительно, из табл. 7 видно, что случаи, когда константы сополимеризации одновременно имеют значения либо меньше, либо больше единицы, при сополимеризации олефинов на комплексных металлоорганических катализаторах не наблюдались. Именно это обстоятельство, как видно из уравнения ( 27), свидетельствует о том, что азеотропная сополимеризация олефинов в статических условиях невозможна. [38]
Перекисный радикал присоединяется также и по двойной связи с образованием перекиси. Если в молекуле непредельного соединения отсутствуют легко уязвимые С - Н связи, то окисление развивается как процесс сополимеризации олефина II кислорода. [39]
 |
Схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов. [40] |
Триалкилпроизводные алюминия, в частности триэтил -, три-пропил - и триизобутилалюминий, нашли большое практическое применение в основном благодаря их исключительно важным каталитическим свойствам. Они применяются в качестве одного из компонентов в каталитической системе Циглера - Натта ( АШ3 - ТЮ14 и др.) при полимеризации и сополимеризации олефинов. Кроме того, высокая реакционная способность этих соединений позволяет использо -, вать их для многочисленных интересных синтезов. На рис. 96 представлена схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов. [41]
 |
Схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов. [42] |
Триалкилпроизводные алюминия, в частности триэтил -, три-пропил - и триизобутилалюминий, нашли большое практическое применение в основном благодаря их исключительно важным каталитическим свойствам. Они применяются в качестве одного - из компонентов в каталитической системе Циглера - Натта ( AlR3 - TiQ4 и др.) при полимеризации и сополимеризации олефинов. Кроме того, высокая реакционная способность этих соединений позволяет использовать их для многочисленных интересных синтезов. На рис. 96 представлена схема некоторых синтезов на основе алюминийтриалкилов. [43]
Продукты сополимеризации таких пар мономеров представляют собою блоксополимеры, в отличие от сополимеров этилена и пропилена, этилена и а-бутилена и др. ( см. гл. Различия в характере распределения звеньев для разных пар мономеров в работе [87] связываются с размерами заместителей в молекулах олефинов. При сополимеризации мономеров, у которых заместители при двойной связи невелики или отсутствуют ( например, при сополимеризации этилена с пропиленом), произведение констант сополимеризации ri-r 2 близко к единице [89-90]; блоки из мономерных звеньев каждого типа в цепях таких сополимеров имеют небольшую среднюю длину, а для самих сополимеров ( в определенном интервале составов) характерна аморфная структура. В случае сополимеризации олефинов с крупными заместителями [88] значения произведения r - rz обычно превышают единицу; однотипные звенья в цепях образуют длинные блоки; на рентгеновских дифракционных кривых сополимеров наблюдаются пики, соответствующие кристаллическим образованиям обоих гомо-полимеров или одного из них. [44]
Влияние высокого давления ( выше 1000 кг / см2) на ход реакций широко начали изучать за последние 15 лет. Во многих реакциях, особенно в реакциях полимеризации, применение таких высоких давлений, как 10000 - 12000 кг / см2, а в некоторых случаях сверхвысоких давлений порядка 20 000 - 30 000 кг / см2, приводит к весьма интересным результатам. Скорости некоторых реакций настолько возрастают, что, несмотря на аппаратурную сложность осуществления процесса полимеризации при высоких давлениях, этот метод находит практическое применение. Применяя высокие давления, удалось провести такие реакции, которые другими путями не могли быть осуществлены. Это относится, например, к процессам полимеризации масляного альдегида и этилена и сополимеризации олефинов с окисью углерода. Применяя для полимеризации масляного альдегида давление, равное 12000 кг / см2, удалось при 28 в течение 24 час. [45]
Страницы: 1 2 3 4