Ионная сополимеризация
Cтраница 4
Наиболее заметно различие между радикальными, анионными и ка-гионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при радикальной и ионной сополимеризации. [46]
В разделе 9 общая теория радикальной сополимеризации произвольного числа мономеров приведена в соответствие со схемой изложения остальных разделов, принятой в настоящей монографии. Следует отметить, что все-результаты этого раздела, которые зависят только от относительных активностей мономеров в реакциях роста цепи, остаются справедливыми и в тех случаях, когда активным центром в процессе полимеризации является не радикал, а ион. Если при ионной сополимеризации реакции роста цепи протекают по той же самой схеме, что и при радикальной сополимеризации, то все формулы для состава и строения цепи сополимеров будут для обоих процессов одинаковыми. [47]
Ионная сополимеризация значительно селективнее, чем радикальная. По катионному механизму сополимеризуются мономеры, имеющие электронодонорные заместители, а по анионному - электроно-акцепторные. У способных к ионной сополимеризации пар сомономеров наблюдается тенденция к сополимеризации по идеальному типу ( разд. Тенденция к образованию регулярно чередующихся сополимеров обычно полностью отсутствует. Всего в нескольких случаях сополимеризации величина произведения г 2 превышает единицу. [48]
Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с я-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных ( а не удельных) экзальтации. [49]
Факторы, определяющие состав сополимеров, установлены работами ряда исследователей [3-5], причем в основу было положено предположение, что реакционная способность растущей цепи ( которая может быть свободным радикалом, ионом карбония или карбанионом) при сополимеризации зависит от строения всей цепи. Несмотря на то что радикальная сополимеризация изучена значительно более широко 16, 7 ] и является более важной, чем ионная сополимеризация, рассмотрим общий случай сополимеризации, отвлекаясь от ее инициирования. Сополимеризация двух мономеров приводит к образованию растущих частиц двух типов: один тип - с М4 на растущем конце и другой тип - с М2 на конце цени. Если предположить, что реакционная способность растущей частицы зависит только от концевого звена, то возможны четыре варианта реакций роста. [50]
Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с я-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных ( а не удельных) экзальтации. [51]
 |
Зависимость состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при сополимеризации. [52] |
Реакции сополимеризации, как и полимеризации, могут протекать по радикальному и ионному механизмам. Тип процесса сополимеризации существенно влияет на состав, структуру и свойства сополимера. В случае свободнорадикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются реакционной способностью мономеров и не зависят от инициирующей системы. При ионной сополимеризации на значения констант сополимеризации оказывают влияние природа каталитической системы и полярность среды. На рис. 2.2 представлена зависимость состава сополимера от состава смеси мономеров при сополимеризации стирола с метилметакрилатом различными способами. [53]
Ионная сополимеризация всегда значительно более селективна, чем радикальная сополимеризация. Метил-метакрилат, как и можно было ожидать, активнее в анионной сополимеризации и весьма мало активен в катионной, тогда как стирол - наоборот. Так, например, состав сополимера, полученного из эквимолярной смеси стирола и метилметакрилата, примерно 1: 1 при радикальной сополимеризации, при катионной сополимеризации сополимер содержит в основном стирол, а при анионной - метилметакрилат. Высокая селективность ионной сополимеризации ограничивает ее практическое применение, так как лишь незначительное количество мономеров способно к ионной сополимеризации, а следовательно, число сополимерных продуктов, которые могут быть получены, весьма ограниченно. С другой стороны, практически все мономеры могут участвовать в радикальной сополимеризации, что дает возможность синтезировать множество разнообразных сополимеров. [54]
Страницы: 1 2 3 4