Cтраница 2
Интересным примером с этой точки зрения является анилин. Как было показано выше, в этом веществе имеет место сопряжение аминогруппы с кольцом бе. При протониро-вании анилина свободная пара электронов атома азота связывается протоном и сопряжение практически ликвидируется. Иногда говорят, что аминогруппа выключается из сопряжения с кольцом бензола. Хотя группа - NHJ обладает большим - / индукционным эффектом, спектр протонированного анилина почти не отличается от спектра бензола. Это свидетельствует о том, что эффект сопряжения с аминогруппой оказывает значительно большее влияние на спектр поглощения бензола, чем индукционный эффект на спектр протонированного анилина. [16]
Подобный метод ослабления реакционной способности ароматических аминов по отношению к электрофилам часто используется, если необходимо получить монозамещенный амин. Этот метод основан на двух фактах: 1) ацетильная группа проявляет - М - эффект, снижающий сопряжение аминогруппы с кольцом до такого уровня, что введение уже всего лишь одного дезактивирующего заместителя в ходе реакции, например N0a или Вг, делает невозможным дальнейшее замещение; 2) ацетильная группа легко удаляется. [17]
О возможностях реакции нитрозирования анилинов, имеющих заместители в кольце, можно судить по результатам, приведенным в табл. 1.11. В реакцию нитрозирования вступают Л - диметиланилины, имеющие помимо указанных в табл. 1.11 заместители: F, Вг, I, ОН, SCH3, СНО. Из данных таблицы видно, что нитрозирование протекает даже при наличии такого сильного акцепторного заместителя, как альдегидная группа. Если в кольце находится более сильный электроноакцептор-ный заместитель, например нитрогруппа, реакции не происходит. Однако при наличии двух аминогрупп нитрогруппа не препятствует протеканию реакции. Реакция успешно протекает в концентрированной соляной, фосфорной или серной кислоте. Другим ограничением является пространственный фактор, создаваемый орго-заместителями кольца, уменьшающими сопряжение аминогруппы с ароматическим циклом. В работе [76] указывается, что 2-метил - 2-грег-бутил - и 2 6-диметилт / УгЛ - диметиланилины не способны нитрозировать-ся. [18]