Cтраница 1
Сопряжение ароматического кольца с карбонильной группой накладывает свой отпечаток на весь характер масс-спектрального поведения таких соединений. Подобно другим ароматическим соединениям, их молекулярные ионы обладают высокой стабильностью, а основной процесс фрагментации характеризуется преимущественным расщеплением связи СО-X с локализацией заряда на ароиль-ном фрагменте. [1]
Из-за сопряжения ароматического кольца с нитроксильной группой в спектре rper - бутилфенилнитроксила проявляется батохром-ный сдвиг полос поглощения. [2]
Аналогичный эффект наблюдается при сопряжении ароматических колец с двойными связями; см., например, спектры З - фенил-1 - про-пена ( аллилбензола), этилбензола и радикально отличающиеся от них спектры 1-фенил - 1-пропена и зтенил-бензола ( стирола) ( фиг. [3]
Рекомбинация радикалов PhNH с образованием соединения, дегидрирование которого приводит к сопряжению ароматических колец через - NN - и, таким образом, к развитию системы сопряжения. [4]
В работе Фридмана [61], посвященной ультрафиолетовым спектрам поглощения дифенилфосфи-новых кислот, также отмечено слабое сопряжение ароматических колец с фосфором. [5]
Можно предположить, что полиальдазины имеют такую же термостойкость, как полишиффовы основания, поскольку сопряжение ароматических колец в них не прерывается вследствие наличия в цепи азогрупп. [6]
Наиболее высокой стабильностью ( Ww 35 %) обладает первый член гомологического ряда - стирол, в молекуле которого имеется сопряжение ароматического кольца и двойной связи заместителя. [7]
Соотношение таутомерных форм, находящихся в равновесии, зависит от относительной устойчивости двух форм: енольная форма ( 493 или 496) обладает степенью сопряжения ароматического кольца, карбонильные формы ( 494 и 495) имеют строение тиоэфир-ной, амидной или сложноэфирной группы ( ср. [8]
Спектры углеводородов, содержащих ароматические кольца, изолированные не менее чем одним насыщенным углеродным атомом, аддитивны. Сопряжение ароматических колец существенно изменяет спектры поглощения. Иллюстрацией могут служить фиг. [9]
Как следует из этих данных, бензил-хлорид должен гидролизоваться в 200 раз быстрее, чем н-алкилхлориды, и в 4 раза быстрее, чем аллилхлорид. Такое активирующее влияние фе-нильной группы на скорость реакции объясняется сопряжением ароматического кольца с реакционным центром. [10]
Плоская конформация молекулы стабилизирована за счет максимального сопряжения я-электронов бензольных колец, но в ней существуют пространственные взаимодействия между атомами водорода в о-положениях. Такое взаимодействие будет наименьшим в конформации с перпендикулярным расположением бензольных колец, но в этом случае нарушается сопряжение ароматических колец. [11]
Толилпиридины более стабильны к электронному удару по сравнению с изомерными им бензилпиридинами и несколько менее стабильны, чем фенилпиридины. Так, стабильность 2 - - толилпири-дина в 2 5 раза выше, чем у 2-бензилпиридина, но лишь на 20 % ниже по сравнению с 2-фенилпиридином. Это объясняется сопряжением ароматических колец в молекулах 2-я-толил -, 2-метил - 5 - ( n - толил) - и 4-п-толилпиридина и отсутствием такового у 2-бен-зил -, 3-бензил - и 4-бензилпиридинов. [12]
Различная стабильность феноксильных радикалов проявляется и в их реакции с кислородом воздуха. Очевидно, в данном случае выигрыш в стабильности, который появляется вследствие сопряжения ароматического кольца с эфирным кислородом, не в состоянии перекрыть потерю стабильности в результате снижения стерических затруднений у атома кислорода. [13]
Варне и др. [1] приводят несколько примеров такого смещения, когда полосы поглощения появляются приблизительно при 1625 см-1. Учитывая, что для несопряженных СС-связей весь характерный интервал частот равняется 1680 - 1620 смг1, можно видеть, что поглощение около 1625 слг1 не обязательно указывает на сопряжение с ароматическим радикалом. Однако на основании относительной интенсивности этой полосы и интенсивности полосы ароматического кольца, которая также становится при сопряжении больше, можно часто сделать вывод относительно того, имеется ли сопряжение такого типа. При сопряжении ароматического кольца имеется также еще третья полоса СС-колебаний, которая появляется около 1590 смг1 и также может значительно облегчить интерпретацию ( см. гл. [14]
Эти исследования продолжили и развили Гор [4] и Даш и Смит [5], которые независимо друг от друга изучили значительное количество фссфонатов и фосфатов. Эти данные полностью подтверждены Да-шем и Смитом [5], которые также показали, что значение частоты этих колебаний определяется в значительной степени числом электроотрицательных заместителей у атома фосфора. Последние два соединения представляют интерес также потому, что на примере их можно проиллюстрировать явное отсутствие влияния на частоту Р О сопряжения ароматических колец. Вообще связь этой полосы с группой Р О была установлена сравнением соответствующих фссфитов с подобными соединениями трехвалентного фосфсра, у которых данной группы нет. [15]