Cтраница 2
Однако два доказательства другого рода делают SN2 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое - очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна о для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы а получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи па стадии, определяющей скорость реакции. [16]
Однако два доказательства другого рода делают SN2 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое - очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы 0 получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. [17]
Гору [4] удалось показать, что отнесение полосы в области 1250 см-1 к этим колебаниям достаточно хорошо согласуется с теорией, так как применение правила Горди дает в зависимости от выбора длины связи Р - О значения частоты в пределах интервала 1300 - 1100 см-1. Эти данные были полностью подтверждены Дашем и Смитом [5], которые также показали, что значение частоты этих колебаний определяется в значительной степени числом электроотрицательных заместителей у атома фосфора. У соединений с тремя электроотрицательными заместителями, например фосфатов или фторфосфонатов, полоса РО находится приблизительно в интервале 1310 - 1275 см-1, тогда как у соединений с двумя электроотрицательными заместителями, например водорода и алкилфосфонатов, она лежит в области 1275 - 1250 см-1. Было найдено, что фосфинаты и подобные вещества поглощают около 1240 слг1, в предельных же случаях трифенил - и триме-тилфосфиноксидов частоты уменьшаются соответственно до 1190 и 1176 см-1. Последние два соединения представляют интерес также потому, что на примере их можно проиллюстрировать явное отсутствие влияния на частоту РО сопряжения ароматических колец. Вообще связь этой полосы с группой РО была установлена сравнением соответствующих фосфитов с подобными соединениями трехвалентного фосфора, у которых данной группы нет. [18]