Cтраница 1
Сопряжение свободной электронной пары в амине с ароматическим кольцом анилина приводит к тому, что его основность существенно меньше основности алифатических аминов ( см. гл. [1]
Однако сопряжение свободной электронной пары атома С1 с ядром иное, чем в нитрогруппе. Атом хлора способен к проявлению слабого положительного эффекта сопряжения. [2]
Однако сопряжение свободной электронной пары атома С1 иное, чем в нитрогруппе. Атом хлора способен к проявлению положительного, но малого по величине эффекта сопряжения. [3]
Следствием сопряжения свободной электронной пары гетероатома заместителя с - электронами кольца является повышение электронной плотности у атомов углерода в орто-и пара-положениях. [4]
Основность ароматических аминов, например Л Л - ди - - метиланшшна, понижена из-за сопряжения свободной электронной пары атома азота с ароматическим ядром. Находящиеся в орто-положениях этильные группы заставляют диметиламино-группу повернуться так, что это сопряжение нарушается. Подобные явления называют пространственными препятствиями сопряжению. [5]
Моно - и диалкиламиногруппы в аренах стремятся принять конфор-мацию, обеспечивающую выигрыш энергии в результате сопряжения свободной электронной пары атома азота с л-электронами ароматического ядра; алкильные группы при этом располагаются в плоскости кольца. [6]
В виде пирамидального трехлопастного пропеллера существуют соединения типа трифениламина [5], хотя, казалось бы, при плоской конформации можно было бы добиться сопряжения свободной электронной пары со всеми ядрами. [7]
Таким образом, полученные результаты показывают, что общей чертой N-кислот, не образующих арилртутные производные при действии на них гидроокиси фенилртути, является, по-видимому, конформационная жесткость, вызванная сопряжением свободной электронной пары аминного или амидного азота с ароматическим кольцом, карбонильной группы или нитрогруппой. Согласно имеющимся данным, сопряжение такого рода может достаточно жестко фиксировать копланарность участвующих в нем групп [13], тем самым исключая возможность устранения пространственных препятствий, создаваемых этими группами, путем их вращения. Поэтому можно предположить, что наблюдаемые эффекты вызваны тем, что в соответствующих N-кислотах N - Н - связь блокирована группами, конформация которых достаточно жестко закреплена в результате резонансного взаимодействия. [8]
Кислотность соединения Б выше из-за более сильного влияния - I-эффекта хлора; 6) кислотность соединения А выше из-за - I-эффекта нит-рогруппы; в) кислотность соединения А выше из-за влияния - М - и - 1-эффек-тов нитрогруппы; г) основность соединения Б выше, поскольку основность А понижена сопряжением свободной электронной пары азота с я-электронами ароматического ядра; д) основность соединения А больше, так как в соединении Б ядро сильнее оттягивает свободную электронную пару азота; е) кислотность соединения Б выше под влиянием - I-эффекта трифторметильных групп; ж) кислотность соединения А больше, поскольку находящаяся в яара-поло-жении нитрогруппа действует как своим - I-эффектом, так и - Ai-эффек-том, в то время как для соединения Б проявляется только - I-эффект нитрогруппы. [9]
Кислотность соединения 5 выше из-за более сильного влияния - / - эффекта хлора; б) кислотность соединения А выше из-за - / - эффекта нитрогруппы; в) кислотность соединения А выше из-за влияния - М - и - / - эффектов нитрогруппы; г) основность соединения Б выше, поскольку основность А понижена сопряжением свободной электронной пары азота с я-электронами ароматического ядра; д) основность соединения А больше, так как в соединении Б ядро сильнее оттягивает свободную электронную пару-азота; е) кислотность соединения Б выше под влиянием - / - эффекта три-фторметильных групп; ж) кислотность соединения А больше, поскольку находящаяся в лара-положении нитрогруппа действует как - / -, так и - Л1 - эф-фектом, в то время как для соединения Б проявляется только - / - эффект нитрогруппы. [10]
Изложены результаты исследования реакционной способности органических сульфидов методом изотопного обмена водорода и электронных эффектов серы в них. Сопряжение свободной электронной пары атома серы с р-электронами бензольного кольца вызывает положительный заряд на сере и повышает электронную плотность у орто-к пара-атомов углерода кольца. [11]
N-диметиланилина, понижена из-за сопряжения свободной электронной пары атома азота с аро-матическим ядром. Находящиеся в орго-положениях этильные группы заставляют диметиламиногруппу повернуться так, что это сопряжение нарушается. Подобные явления называют пространственными препятствиями сопряжению. [12]
На основные свойства аминов влияет строение радикала, с которым связана аминогруппа. Алифатические амины обладают большими основными свойствами, чем ароматические, последнее объясняется сопряжением свободной электронной пары атома азота с я-электронами бензольного ядра, снижающим ее подвижность. [13]
Кроме конфигурации по СМ-связи у производных карбонильных соединений возникает еще и проблема конформаций по связям N-С, а при достаточно больших радикалах - и по связям С-С. Так, например, на основании спектров ЭПР был сделан вывод [22], что в гидразо-нил-радикале ( 47) грег-бутильная группа при радикальном атоме азота вывернута из плоскости, несмотря на то что пространственных препятствий для плоской конформаций нет, и, наоборот, ей благоприятствует сопряжение свободной электронной пары атома азота с двойной СМ-связью. [14]
Это обусловлено сопряжением свободной электронной пары азота с я-электронной системой ядра пиридина. [15]