Cтраница 2
Это обусловлено сопряжением свободной электронной пары азота с it - электронной системой ядра пиридина. [16]
Сравнивая вторичные и третичные амины, можно констатировать, что для алифатических аминов имеет место совершенно однозначная закономерность: энергии водородной связи вторичных аминов выше, чем третичных, Для вторичных и третичных ароматических аминов значения ДЯ близки по величине и наблюдаемая незначительная разница лежит в пределах погрешности эксперимента. Тем не менее у ароматических аминов во всех случаях найденная по методу наименьших квадратов величина ДЯ характеризуется тенденцией к возрастанию при переходе от вторичных к третичным аминам. Прочность связи в системах спирт - ароматический амин значительно ниже, чем в алифатических системах, что объясняется сопряжением свободной электронной пары атома азота с л-электронами кольца. Сопоставляя полученные результаты с величинами потенциалов ионизации и констант основности, видим, что сравнительная протоноакцепторная способность вторичных и третичных ароматических аминов согласуется с характером изменения их основности и ионизационного потенциала: третичные амины являются более сильными акцепторами протона и донорами электрона, чем вторичные. Подобная закономерность ранее наблюдалась только для рядов соединений, функциональный атом которых меняется по столбцу Периодической системы. Результат данной работы показывает, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона и акцепторов протона меняется в противоположном направлении. Это означает, что перенос заряда не вносит заметного вклада в энергетику рассматриваемых комплектов с водородной связью. [17]
Исключение составляют JV-ацетилазиридин, менее селективный, чем N-ацетилазетидин, а также А / - метил-2 - азетидинон, уступающий по селективности лактамам с пяти - и шестичленными циклами. Пониженная селективность производных азиридина объясняется, по-видимому, частично ароматическим характером напряженного трехчленного цикла [179] и меньшей способностью неподеленной пары электронов атома азота к сопряжению с заместителем вследствие М - эффекта гетероатома. Сравнительно низкая селективность Л / - метил-2 - азетидинона обусловлена, вероятно, нарушением копланарности его молекул [180] и меньшей степенью сопряжения свободной электронной пары атома азота с карбонильной группой. [18]