Сопряжение - неподеленная пара - электрон
Cтраница 2
К таким свойствам фенолов относятся их повышенная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа ( связь С-О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой - к свойствам алифатических спиртов. [16]
При растворении этого соединения в концентрированной серной кислоте вследствие протонирования атома азота и перехода к sp3 - гибридизации в спектре наблюдаются два сигнала метильных протонов. В полиимиде на основе ПМДА и бензидина отсутствие заместителей в орто-положениях способствует сопряжению неподеленной пары электронов азота и я-электронной системы N-фенильного цикла, что приводит к еще более полной sp2 - гибридизации и образованию жесткой палочкообразной структуры. [17]
Как видно из этой таблицы, наименьшая величина энтальпии активации соответствует протонирован-ной форме амида фосфорной кислоты. По-видимому, в этом случае нуклеофильная атака на атом фосфора облегчается вследствие уменьшения сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с З - орбитами атома фосфора. [18]
Обычно лактамная форма в равновесии преобладает. Однако и в лактамной форме ароматичность нарушается, так как ароматическая система образуется за ет участия в сопряжении неподеленной пары электронов амид-го азота. Разрыв сопряжения в кольце отсутствует. ГДля аминопроизводных пиримидина свойственна также ами-i - иминная таутомерия. Так, цитозин может иметь аминную или формы, но преобладающей является аминная форма. [19]
 |
Зависимость между рКа и a. [20] |
Необходимо отметить, что фенилфосфины всегда располагаются примерно на 0 5 единицы рКя ниже соответствующей прямой. Причиной этого явления могут быть, с одной стороны, большие пространственные требования фенильной группы по сравнению с алкильными, а с другой - наличие сопряжения неподеленной пары электронов фосфора с фенильной группой. [21]
Атом О имеет такую же гибридизацию, как и соседний с А. В случае sp - гибри-дизации угол СОС близок к тетраэдри-ческому ( см., напр. Сопряжение неподеленной пары электронов О с я-связями приводит к упрочению связи С-OAlk ( энергия 380 кДж / моль; межъядерное расстояние С-О - 1 36 А) и уменьшению основности А. [22]
Так, дипольный момент п, п - ди-нитробензальанилина ( VIII) значительно превышает величины моментов бензальанилина и ге, n - диметил - и дихлорзамещенных, несмотря на то, что для всех соединений достоверно установлена транс-структура. Причиной является неплоское строение молекул ароматических азометинов [67, 69], обеспечивающее возможность сопряжения неподеленной пары электронов иминного азота с п-электронами нитрогруппы через / г-фениленовую систему. [23]
 |
Декарбоксилирование пиррол-2 - карбоиовой кислоты. [24] |
Гидроксипирролы хорошо известны, но нх нельзя рассматривать как аналоги фенолов. Они существуют преимущественно в тауто-мерных кето-формах ( см. гл. Предпочтителен тауто-мер 26 с двойной 3 4-связью; при наличии в положении 4 ацетильной группы преобладает таутомер 27, в котором возможно сопряжение неподеленной пары электронов атома азота и карбонильной группы. Гидрокси - и амнно-таутомеры существуют лишь в том случае, когда по соседству находятся заместители, способные образовывать внутримолекулярные водородные связи, как, например, в структуре типа 28 и в примере 1 в табл. 4.6 ( гл. [25]
Преобладающее влияние протонодонорной способности на скорость протонного обмена не совсем понятно. Эти факты могут рассматриваться как указание на влияние уменьшения протоноакцепторной способности атома А в группе АН, а также на циклическую структуру промежуточных комплексов протонного обмена. Следует отметить, что в отличие от спиртов и алифатических аминов повышение протонодонорной способности дифениламина и N-алкиланилинов определяется не индуктивным эффектом, а сопряжением неподеленной пары электронов атома N с тг-электронами цикла. [26]
Поскольку р для этой реакции положительна, установленный порядок величин Еа ( рассчитанная) и Еа ( опытная) показывает, что заместители 3 - СН3, 4 - Г т ( СНзЬ замедляют реакцию в меньшей степени, чем это можно было предполагать, исходя из представления об аддитивности эффектов заместителей 3 - СН3 и 4 - N ( CH3b на скорость реакции. Рассмотрение пространственной модели III позволяет легко установить характер этих причин: объемистая метильная группа отклоняет ди-метиламиногруппу от плоскости арильного кольца, что приводит к понижению сопряжения неподеленной пары электронов азота с л-электронами на величину, пропорциональную квадрату косинуса угла поворота. [27]
При леота-замещении такого рода стабилизация не имеет места, поскольку невозможно написать резонансные структуры, аналогичные IV или V. В соответствии с этим происходит ориентация преимущественно в орто, иара-положения; однако то, будет ли происходить замещение с активацией или дезактивацией, зависит от силы индуктивного эффекта заместителя. Например, заместители - галогены, обладающие большой электроотрица-тельностыо, дезактивируют все положения кольца; в то же время они обладают сильно выраженным орто - и тгара-ориентирующим действием вследствие сопряжения неподеленной пары электронов. Очевидно, что индуктивный эффект достаточно силен для того, чтобы понизить реакционную способность ядра в целом, но недостаточен для того, чтобы определять ориентацию. Таким образом, даже для геара-замещения в хлорбензоле промежуточное соединение образуется труднее, чем в случае замещения самого бензола. [28]
При жта-замещении такого рода стабилизация не имеет места, поскольку невозможно написать резонансные структуры, аналогичные IV или V. В соответствии с этим происходит ориентация преимущественно в орто пара-положения; однако то, будет ли происходить замещение с активацией или дезактивацией, зависит от силы индуктивного эффекта заместителя. Например, заместители - галогены, обладающие большой электроотрицательностью - дезактивируют все положения кольца; в то же время они обладают сильно выраженным орто - и naps - ориентирующим действием вследствие сопряжения неподеленной пары электронов. Очевидно, что индуктивный эффект достаточно силен для того, чтобы понизить реакционную способность ядра в целом, но недостаточен для того, чтобы определять ориентацию. Таким образом, даже для пара-замещения в хлорбензоле промежуточное соединение образуется труднее, чем в случае замещения самого банзола. [29]
Если сопряжение заместителей с тетраэдрическим атомом фосфора находит столь широкое кинетическое подтверждение в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора, о чем свидетельствуют вышерассмотренные примеры, то, естественно, можно предположить, что в сопряжении с реакционным центром может участвовать не только неподеленная пара электронов гетероатома алкокси-или диалкиламидной группы, связанных с фосфором, но и неподеленная электронная пара другого заместителя у четырехкоор-динационного атома фосфора, в частности галоида или гетероатома псевдогалоидной группы. Естественно, что это должно приводить к изменению прочности связи Р - галоид или Р - псевдогалоид, а следовательно, и к изменению скорости реакции нуклеофильного замещения у четырехкоординационного атома фосфора. В связи с этим представляет интерес рассмотреть еще несколько примеров зависимости между строением и реакционной способностью фосфорсодержащих соединений, которые, по-видимому, могут служить экспериментальным подтверждением высказанного предположения [195, 220, 221 ] о сопряжении неподеленной пары электронов галоида или гетероатома псевдогалоидной группы с реакционным центром. В этом отношении представляет интерес сравнение реакционной способности хлор - и фторангидридов производных кислот фосфора. [30]
Страницы: 1 2 3