Cтраница 1
Реальный сорбент в газо-жидкостной хроматографии является полифазным сорбентом, и его нельзя рассматривать только как НЖФ. [1]
Реальный сорбент представляет проницаемую для жидкости или газа дисперсную среду, в которой беспорядочно расположены неравноценные сорбционные центры - активные связи, способные Захватывать атомы, молекулы или ионы из движущейся через сорбент подвижной фазы. В процессе движения через хроматогра-фическую колонну каждая из частиц последовательно сорбируется и десорбируется. Среднее число актов сорбции на единицу длины колонки зависит от суммарного действия физико-химических и геометрических факторов, определяющих кинетику, статику и динамику сорбции. Время нахождения молекулы в сорбенте - случайная величина; для разных частиц она различна. Расположение центров сорбции имеет хаотический характер, а сам акт сорбции - случайный процесс для каждой частицы. Движение частиц имеет также хаотический характер. Поле скоростей потока в слое сорбента имеет также статистическое распределение. Все эти статистические факторы показывают, что даже в случае приближения к условиям сорбционного равновесия распределение веществ на границах хроматографических зон будет иметь размытый характер. [2]
Реальный сорбент представляет собой проницаемую для жидкости или газа дискретную среду, в которой беспорядочно расположены сорб-ционные центры - активные связи, способные захватывать атомы, молекулы или ионы из движущейся через сорбент подвижной фазы. [3]
Реальный сорбент ГЖТХ - это сложный полифазный сорбент, простейшая модель которого изображена на рис. 0.1. НЖФ покрывает поверхность ТН сплошной пленкой неравномерной толщины. Рассмотрим некоторые возможные модели распределения НЖФ на ТН с привлечением следующих экспериментальных и теоретических данных различного типа: 1) по массопередаче в системе газ - сорбент на основе анализа значений коэффициентов сопротивления массопередаче в уравнении Ван-Деем - тера, 2) по порометрическому исследованию сорбентов с различным содержанием НЖФ, 3) по электронно-микроскопическому исследованию сорбентов, 4) по изменению поверхности сорбента с увеличением содержания НЖФ на ТН, 5) по изменению давления паров НЖФ с увеличением ее концентрации. [4]
Поскольку реальный сорбент является полифазным, то в общем случае удерживание хроматографируемых соединений нельзя объяснить только их растворением в НЖФ, а необходимо учитывать и удерживание другими, в том числе и поверхностными фазами. [5]
В реальных сорбентах для газо-жидкостной хроматографии свойства адсорбирующей поверхности НЖФ - твердый носитель определяются комплексом свойств твердого носителя и НЖФ. [6]
На реальных сорбентах динамика сорбции осуществляется в неравновесных условиях. Поэтому теоретическое изучение неравновесной ди-намйки сорбции представляет наибольший практический интерес. Зависимость сорбционного процесса от времени выражается уравнением кинетики сорбции. Точное уравнение кинетики сорбции должно представлять собой очень сложное интегро-дифференциальное уравнение, которое не может быть фактически использовано для практических расчетов. [7]
Так как реальные сорбенты имеют поры различной формы, то применение этого уравнения является формальным, и оно применимо для сравнительной оценки сорбентов между собой. Из рис. 4 видно, что кривые распределения объемов пор по эффективным радиусам для катионных форм СМ-целлюлозы имеют вид, характерный для неоднородно-пористых сорбентов. Радиус пор колеблется в пределах 8 - 70 А. Однако преобладают поры размером в 8 - 15 А. Пористость СМ-целлюлозы и ее катионных форм почти одинакова. [8]
Перенос вещества в реальных сорбентах, содержащих поры разных размеров, носит смешанный характер и поэтому определяемая из опыта энергия активации часто является лишь некоторой средней энергетической характеристикой, которая используется в расчетах температурной зависимости коэффициента диффузии. Наряду с этим в специальных исследованиях с однородно-пористыми сорбентами определение энергии активации проводят с целью изучения механизма переноса вещества, для чего детально исследуется зависимость энергии активации от того или иного параметра. [9]
Поскольку в общем случае реальный сорбент может содержать существенно большее число фаз и поверхностей раздела, каждая из которых способна к адсорбции или абсорбции и, следовательно, к удерживанию хроматографируемых соединений, то полученные выше соотношения целесообразно обобщить для случая большого числа фаз. Аналогичное положение наблюдается и для поверхностных фаз на реальном сорбенте. Характеристики адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности ТН, на поверхности макропленки НЖФ и на поверхности мономолекулярного слоя НЖФ, расположенных на ТН, также отличаются друг от друга, и их также целесообразно рассматривать как отдельные фазы реального сорбента. [10]
Из-за неоднородности пор в реальном сорбенте концентрация адсорбата перестает быть одинаковой в любой точке, так что приведенный выше нынод для изотермы Лэнгмюра не может быть распространен на адсорбцию пористыми адсорбентами. [11]
Таким образом, экспериментальные данные по величинам удерживания на реальных сорбентах для различных систем и хроматографических колонок удовлетворительно описываются уравнениями типа уравнения ( IV-43), которые учитывают адсорбцию на межфазных границах НЖФ. [12]
Различия второй категории связаны главным образом с тем, что реальные сорбенты не вполне соответствуют модели идеальной неполярной поверхности по нескольким причинам. Во-первых, степень модификации силанольных групп может быть различной, и не всегда допустимо пренебрегать возможностью прямой сорбции на силикагелевой матрице. Во-вторых, влияние может оказывать структура частично упорядоченного слоя органических лигандов. Этот слой не плоская неполярная поверхность, а скорее разрыхленная приповерхностная зона, заполненная, наряду с модифицирующими лигандами, молекулами растворителя. Способность молекул разделяемых веществ сорбироваться на ее поверхности либо внедряться между отдельными радикалами лигандов, очевидно, будет зависеть от структуры последних. К сожалению, явления такого рода плохо предсказуемы, так что целенаправленно создать обращенно-фа-зовый сорбент, отличающийся по селективности в желаемом направлении, нелегко. Исследования в этом направлении тем не менее проводятся. [13]
Присоединяясь к высказанному Серпинским мнению о том, что в реальных сорбентах трудно провести четкую грань между глобулярными и губчатыми структурами, добавим, что тем более это относится к исследованным структурам последовательного растворения, в которых в первую очередь исчезают участки высокой кривизны. [14]
Развитие равновесной теории удерживания хрома-тографируемых соединений связано с последовательным учетом вклада удерживания на отдельных фазах реального сорбента в общую величину объема удерживания. [15]