Cтраница 3
При равновесии ионитов, имеющих высокую емкость и значительную степень сшивки, с разбавленными растворами электролитов количество необменно сорбированных электролитов мало. Однако сорбция электролитов значительно выше на слабосшитых или на слабозаряженных ионитах. Если в первом случае необменной сорбцией можно пренебречь, то во втором случае ее необходимо учитывать. [31]
Хейл и Мак-Колли [ Н4 ] описали явление, показывающее, что набухание кусочков смолы, размещаемых в связующем материале, приводит к увеличению межзернового пространства, которое заполняется раствором. В таких случаях наблюдаемая сорбции электролита не является чистым доннановским эффектом, так как происходит также механический захват электролита. [32]
Возможен другой подход, в котором ионит рассматривается как совокупность заряженных плоскостей. В этом случае также удается количественно объяснить сорбцию электролита смолами, но данных, которые бы обсуждались с точки зрения такого подхода, в литературе недостаточно. Нужно отметить, что соответствие между моделью и свойствами реальных систем еще не доказывает истинность модели. [33]
Рассмотренная схема ионита относится к модели гомогенного геля. Эта модель широко используется как основа для теоретического обсуждения сорбции электролита ионитом из внешнего раствора. [34]
Отмечая тот факт, что обычно концентрация поглощенного электролита в ионите существенно меньше, чем во внешнем растворе, иногда говорят от отрицательной сорбции электролита ионитом. С другой стороны, возможны ( и известны) случаи положительной сорбции электролитов. [35]
Был использован метод статической сорбции Sr-90, Cs-137, Се-144 и Рт-147 из водного раствора гранулированным и порошкообразным цеолитом NaX, так как этот вариант выгодно отличается от динамического ( при насыщении цеолита радиоизотопом), во-первых, большей скоростью сорбции электролитов цеолитом, во-вторых, что не менее важно, простотой аппаратурного оформления процесса. Методы нанесения цеолита, равномерно насыщенного радиоактивным элементом, равно как и методы закрепления его на подложке могут быть самыми разнообразными. [36]
Из приведенных в таблице результатов видно, что величина сорбции электролита возрастает с увеличением концентрации внешнего раствора, а для одной и той же концентрации - при переходе от Н - формы катионита к Си -, Zn - и Cd-форме. Величины необменной сорбции Zn - и Си - формами близки. Сорбция электролита из растворов хлористого цинка и хлорной меди составляет заметную величину лишь при концентрации 0 5 N и уже для 0 1 N растворов ею можно пренебречь по сравнению с обменной емкостью ионита. В то же время Cd-форма КУ-2 заметно сорбирует электролит уже из 0 1 N раствора, причем с увеличением концентрации до 1 N величина сорбции достигает примерно 25 % от емкости обменника. [37]
В связи с этим ионообменные процессы в органических растворителях представляют особый интерес для ионообменной технологии с участием органических ионов. Ионный обмен возможен в неводных и смешанных растворителях, если соответствующий электролит хотя бы частично в них диссоциирован, а ионит нерастворим. В неводных системах по сравнению с водными большую роль играет нейтральная сорбция электролитов. Набухаемость в неводных растворителях более резко зависит от ионной формы ионита. Емкость ионитов в неводных средах большей частью ниже, чем в водных из-за меньшей набухаемости, делающей ряд ионогенных групп ионита недоступными для органических ионов, а также приводящей к существенному замедлению внутренней диффузии, вследствие чего равновесие в реальные сроки вообще не устанавливается. Механизм кинетики сорбции в неводньтх средах на гелевых ионитах, как правило, внутридиффузионный. [38]
Учитывая, что такие полимеры поглощают большое количество воды, которая образует в полимере крупные агрегаты и пластифицирует полимер, а в некоторых случаях вызывает растрескивание его поверхности [98], можно ожидать перенос электролита в виде фазового потока по дефектам. Возможен переход ионов электролита в полимер из агрегатов молекул воды в поверхностных слоях полимера. Трудно выделить в каждом конкретном случае роль того или иного фактора в сорбции нелетучих электролитов гидрофильными полимерами. [39]
Многие неорганические иониты способны в зависимости от условий ( главным образом в зависимости от рН раствора) к обмену катионов или анионов. Иногда обмен катионов и анионов протекает одновременно. Как и в случае ионообменных смол, для неорганических ионитов возможна молекулярная ( необменная) сорбция электролитов. [40]
Расчетные уравнения позволяют лишь определить число, о котором можно утверждать, что оно меньше коэффициента диффузии менее подвижного компонента, поскольку сорбция воды и электролита протекают независимо друг от друга. Таким образом, по данным гравиметрических определений невозможно сделать вывод о том, какое изменение массы связано с сорбцией электролита, а какое-с сорбцией воды. [41]
Сильные электролиты, в противоположность неэлектролитам и слабым электролитам, частично или полностью исключаются из фазы ионита. Этому способствует малая концентрация раствора, высокая емкость и большая степень поперечной связанности ионита, а также большой молекулярный объем электролита. Сильное сродство ионита к иону электролита противодействует исключению электролита. Определяющим фактором является присутствие в свободном от адсорбированного электролита ионите подвижных ионов, вызывающих возникновение мембранного потенциала и ограничивающих сорбцию электролита. Давление набухания способствует вытеснению из фазы ионита всех компонентов содержащегося в нем раствора ( в порах), а также растворенного электролита. Мембранный потенциал, представляющий собой разность электрических потенциалов, воздействует только на ионы электролита. От него зависит различное отношение фазы ионита к электролитам и неэлектролитам. При адсорбции электролита участвуют два сорта частиц - противоионы и коионы. В ионите имеется высокая концентрация противоионов, и они могут диффундировать в раствор, в направлении, противоположном диффузии коионов из раствора в ионит. Но это нарушает электронейтралъность и приводит к возникновению противоположно направленной электрической силы, которая препятствует выравниванию концентраций. Мембранный потенциал удерживает ионы в ионите и препятствует проникновению Кононов в ионит. При этом величина мембранного потенциала ( при равновесии компенсирующего стремление противоионов к диффузии) должна быть тем больше, чем больше разность концентраций противоионов в ионите и в растворе. [42]
Согласно Пепперу и Райхенбергу, когда полностью набухший катионит в солевой форме входит в соприкосновение с водным раствором соли или гидроокиси того же самого металла, наблюдаются два явления. Происходит потеря воды смолой и проникновение внутрь зерен некоторого количества электролита. Как степень уменьшения набухания, так и степень проникновения электролита в смолу снижаются с ростом поперечной связанности. Аналогичные явления наблюдаются и тогда, когда набухшая смола приходит в соприкосновение с водным раствором неэлектролита. С другой стороны, сорбция электролитов качественно подчиняется изотермам типа кривых Доннана, иначе говоря, отношение моляльностей растет с увеличением моляльности раствора. Проникновение, электролитов внутрь смолы имеет важное значение, тем не менее мы будем здесь подробно рассматривать только сорбцию неэлектролитов, потому что последнее явление интерпретируется более легко, и это в свою очередь позволяет выяснить основные характерные особенности ионообменных смол. [43]
Важной характеристикой металла с покрытием является его емкость. Если покрытие не набухает в электролите, то его диэлектрическая проницаемость не меняется и может характеризовать объем пор в покрытии. Если же покрытие набухает, емкость может характеризовать объем абсорбированной воды. В случае, когда на поверхности металла имеется сплошное полимерное покрытие, измеряемая емкость является емкостью электрического конденсатора; когда же покрытие на поверхности металла пористое, емкость представляет собой электрохимическую емкость электролита в порах покрытия. Поскольку существует различная зависимость электрической и электрохимической емкости от частоты переменного тока, можно, изучая дисперсию емкости с частотой, оценить характер покрытия на поверхности металла и интенсивность сорбции электролита. [44]
Он показал, что при изменении моляльной концентрации сорбированного электролита от 10 - 6 до 1, что соответствует изменению концентрации внешнего раствора от 10 - 4 до 5, коэффициент диффузии в ионите изменяется только в 10 раз. Из этой работы следует интересный вывод: небольшие области с низким значением М имеют почти непрерывный характер. Глюкауф писал: Трудно объяснить, как это может быть, если не предполагать, что области с низкой концентрацией М существуют в виде тончайших субмикроскопических трещин и каналов в мембране. В последнее время возникают новые соображения о структуре ионообменных смол. Если ионит пронизан трещинами, то можно говорить о существовании двух фаз: ионита и внутреннего раствора. В дальнейшем Глюкауф анализировал мембраны трех типов, характеризующиеся одинаковым поглощением коионов, и обнаружил что такие мембраны значительно различаются по кинетическим свойствам. Глюкауф объясняет это различной протяженностью областей в ионите с экстремальной концентрацией фиксированных ионов. Для определения кинетических свойств ионита недостаточно рассчитать объемное распределение фиксированных ионов; при диффузии коионов большое значение имеет пространственное расположение в ионите участков с различной величиной плотности заряда. В двух крайних случаях можно представить ионит как одну непрерывную фазу с низкой концентрацией фиксированных ионов, в которую вкраплены островки с высокой плотностью фиксированных ионов, или как непрерывную фазу, характеризующуюся высокой концентрацией фиксированных ионов, с островками, в которых плотность фиксированных ионов незначительна. В этих двух случаях объемное распределение областей с различной плотностью фиксированных ионов может быть одинаковым, обеспечивая равную сорбцию электролита ионитом в том и другом случае, но диффузия коионов в этих двух случаях будет протекать различно. [45]