Cтраница 2
Столь же высока чувствительность микроструктуры цепи к природе компонентов катализатора при полимеризации диеновых углеводородов. Избирательный синтез полибутадиена или полиизопрена определенного строения требует подбора специальных каталитических систем. При этом большое значение имеет не только природа исходных соединений, но и их соотношение. В этом нет ничего удивительного, так как изменение соотношения компонентов катализатора влияет на состав каталитического комплекса. В отдельных случаях можно также наблюдать влияние температуры на микроструктуру, что является следствием углубления окислительно-восстановительной реакции между компонентами катализатора. [16]
Современные представления, согласно которым рост цепи идет на атомах переходных металлов, основываются на совокупности экспериментальных данных. Представим себе, что координация и внедрение мономера в растущую цепь происходят на атоме одного из металлов. В таком случае мы можем предположить, что соединение второго металла, входящее в состав каталитического комплекса, способно играть роль активатора, например, за счет вызываемых им электронных смещений. Такое влияние скорее всего будет чисто количественным, изменяющим в основном лишь скорость реакции роста. Не исключено, что влияние соединения второго металла может сказываться и на других характеристиках процесса ( стереоспецифичности или константах сополимеризации), однако можно с достаточным основанием считать, что по сравнению с влиянием соединения первого металла оно будет значительно более слабым. В случае, если рост происходит на атомах обоих металлов, можно ожидать, что на его протекание влияние их будет сказываться примерно в равной мере. [17]
Высокой стереоспецифичностью по отношению к пропилену отличаются катализаторы типа а - Т1С13 - К2А1Хилиа - Т1С13 - КА1Х2при обязательном участии электронодонорных агентов ( например, система С2Н5А1Вг2 - а - Т1С13 - пиридин); они позволяют получать практически чистые изотактические полимеры [14] Столь же высока чувствительность микроструктуры цепи к природе компонентов катализатора при полимеризации диеновых углеводородов. Избирательный синтез полибутадиена или полиизопрена определенного строения требует подбора специальных каталитических систем. При этом большое значение имеет не только природа исходных соединений, но и их соотношение. В этом нет ничего удивительного, так как изменение соотношения компонентов катализатора влияет на состав каталитического комплекса. В отдельных случаях можно также наблюдать влияние температуры на микроструктуру, что является следствием углубления окислительно-восстановительной реакции между компонентами катализатора. [18]
Практические достижения в области стереоспецифической полимеризации опережают развитие теории этого вопроса. Мы уже видели, насколько широкие возможности для синтеза стереорегулярных полимеров открывает применение комплексных катализаторов Циглера-Натта. В то же время существующие взгляды на механизм этих процессов имеют характер более или менее вероятных гипотез. Главный вывод из уже приведенных данных состоит в том, что оба компонента катализатора, входя в состав каталитического комплекса, играют в нем активную роль. Для биметаллических комплексов, содержащих мостичные связи, можно было бы предполагать, что присоединение мономера идет именно по этим связям, как по более лабильным. [19]
Энергия активации составляет 16 2 ккал / моль. Стереоизомерный состав полимера мало зависит от температуры полимеризации. Обнаруженная зависимость 1283 1284 кинетических характеристик процесса от металла, взятого в виде металлоорганического соединения, указывает на то, что этот металл входит в состав каталитического комплекса в течение всего процесса полимеризации. [20]