Cтраница 2
Этот метод был с успехом применен для получения и других я-нитроэфиров из а-бромэфиров 3, как эго указано ниже; исключение представляет эфир бромуксусной кислоты, из кспо-рого не удается получить этиловый эфир нитрпуксуслюл кислоты. [16]
Если в реакцию с триалкилфосфитами при комнатной температуре вводить очень реакционноспособные алкилгалогениды, например а-бромэфиры ( простые) или дибромэфиры ( сложные), то промежуточные соединения образуются с выделением большого количества тепла. Измерение показателей преломления и плотностей позволяет предположить [22], что при этом получаются ква-зифосфониевые соли. [17]
Пока не известно, необходимо ли еще более продолжительное время реакции в случае более высокомолекулярных гомо - логов, однако другой процесс, & именно реакция между легко доступными а-бромэфирами и нитритом натрия ( стр. [18]
Еполят может далее осуществлять пуклеофилыгую атаку по карбонильной группе аналогично еноляту, образующемуся в процессе депротони-ровапия. Замещенные, сложные а-бромэфиры и а-бромкетоны также присоединяются к карбонильной группе в присутствии металлического цинка. [19]
Еполят может далее осуществлять пуклеофильиую атаку по ной группе аналогично еноляту, образующемуся в процессе депрот ровапия. Замещенные, сложные а-бромэфиры и а-бромкетоны т; присоединяются к карбонильной группе в присутствии металлпчес цинка. [20]
Еиолят может далее осуществлять цуклеофильиую атаку по карбонильной группе аналогично еноляту, образующемуся в процессе депротони-ровапия. Замещенные, сложные а-бромэфиры и а-бромкетоны также присоединяются к карбонильной группе в присутствии металлического цинка. [21]
Синтез эпоксиэфиров по Дарзану в ряде существенных моментов напоминает реакцию Реформатского. Хлор - или а-бромэфиры реагируют с карбонильным соединением в присутствии основания, например этилата натрия, которое, как предполагается, вызывает образование нуклеофила - карбаниона сложного эфира. [22]
Но Риду и Фортенбауху [56], бромпрушт сс-метил-у-игюпронилацето - уксусный эфир о хлороформе и оставляют па ночь. При JTOM из получающегося вначале а-бромэфира образуется у-бром фчр. [23]
Образующиеся вначале из Zn и а-бромэфира цинкорганиче-ские соединения нестабильны, поэтому реакцию проводят сразу в присутствии ортоэфира. Препаративно это осуществляется одновременным прибавлением а-бромэфира и этилортоформиата к активированному иодом Zn в кипящем бензоле. [24]
Иногда приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода, бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае магнийор-ганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда как в случае цинкорга-нического производного такая реакция не происходит. [25]
Иногда приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода; бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае магнийорганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда как в случае цинкорганического производного такая реакция не происходит. [26]
Иногда приходится активировать цинк, добавляя маленький кристалл иода, бромной ртути или меди. Цинк имеет то преимущество перед магнием, что в случае магнийор-ганического производного а-бромэфира существует тенденция к атаке этим соединением карбонильной группы другой молекулы сложного эфира, тогда как в случае цинкорга-нического производного такая реакция не происходит. [27]
В случае наиболее активных а-хлорэфи-ров и олефинов реакцию удается провести и без катализатора. Впоследствии многократно было показано, что реакция без катализатора не идет даже с наиболее активными а-бромэфирами [16] или протекает в незначительной степени. Но все эти исследования относятся к тому случаю, когда реакции проводятся в малополярной среде. Имеется сообщение о том, что в качестве катализатора можно использовать конц. [28]
В общем к реакции Реформатского приложимы те же соображения, что и в случае применения а-литийпроизводных сложных эфиров. Выбор между двумя этими путями будет, вероятно, зависеть от того, что легче получить - а-бромэфир или а-литий-эфир. [29]
Но р-кетоэфиры могут образовываться и при обычных условиях проведения реакции. Так, Ньюмен и Хусей наблюдали образование р-кетоэфиров при взаимодействии 5 8-диметилтетралона - 1 с цинком и эфирами бромуксусной, а-бромпропионовой и а-бромизомасляной кис лот. Кетоэфиры образуются при действии цинка на а-галоген-эфиры и в отсутствие кетона. Для сравнения приведены также выходы р-кетоэфиров, полученные при действии цинка на а-бромэфиры в отсутствие кетона. [30]