Cтраница 2
Величины Яр ( / р) пропорциональны концентрации вещества в растворе и являются количественными характеристиками метода. Ер - качественная характеристика, она зависит от природы деполяризатора и состава фонового электролита. В начале кривой обычно наблюдается небольшой подъем, обусловленный емкостным током. Далее подъем переходит в горизонтальный участок, за которым следует резкое увеличение тока, вызванное разрядом деполяризатора при достижении потенциала восстановления данного иона. [16]
Изменение Е1 / 2 при переходе от одного фонового электролита к другому обусловлено изменением окислительно-восстановительных свойств деполяризатора за счет образования комплексных соединений различной устойчивости. Наименее выраженной склонностью к комплексообразова-нию обладает ион таллия ( I), поэтому потенциал полуволны таллия ( I) практически не зависит от состава фонового электролита. [17]
Поскольку ток пика, а может быть, и другие параметры [11] пропорциональны ks и а, это означает, что аналитическое использование электродного процесса с замедленным переносом электрона сопряжено с возможными ошибками, если только не используют метод стандартных добавок ( предполагая, что он применим) или не приняты строгие меры, чтобы обеспечить точно ту же самую среду при приготовлении и хранении стандартных и анализируемых растворов. Так же как и в случае квазиобратимого процесса, вызываемого замедленным переносом заряда, на ток пика вероятно должны влиять даже небольшие изменения состава фонового электролита. [18]
В основе качественного полярографического анализа лежит потенциал полуволны, характеризующий природу деполяризатора. Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное вещество: чем менее отрицательно значение Ецъ тем легче протекает восстановление. Потенциал полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы, поэтому Ei / 2 Для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита. Это видно из табл. 7, в которой приведены значения Еш для ряда ионов в различных фоновых электролитах. [19]
Если рабочий раствор генерируется током ( кулонометрическое титрование), рядом с ионом ( веществом) стоит слово эл. В третьей графе приведены индикаторные электроды, применяемые при данном титровании. При применении вместо насыщенного каломельного электрода меркур-подидиого электрода следует учитывать, что его потенциал на 0 25 в положительное потенциала и. В пятой графе приводится состав фонового электролита, в шестой - форма кривой данного титрования. [20]
Хорошо известно, что изменение концентрации растворенного вещества оказывает пренебрежимо малый эффект на его коэффициенты активности, если концентрация этого вещества значительно меньше концентрации фоновой соли. Отсюда следует, что постоянство ионной среды является одним из путей стабилизации величины коэффициентов активности ионов. Поскольку суммарную скорость электромиграции можно измерить при работе с очень малыми концентрациями изучаемого металла, то поддерживать постоянный состав фонового электролита не представляет большого труда. Таким образом, при исследовании реакций комплексообразова-ния электромиграционным методом в состав фонового электролита следует вводить в избытке инертную соль щелочного металла, например перхлорат или нитрат. [21]