Cтраница 1
Виль-штеттер, 1911 г.) является неплоским и, как следствие, находится вне сферы действия теории. Существование значительного углового напряжения, быть может, позволяет дать этим фактам объяснение, но для строгой оценки значимости данной концепции требуется более чувствительная количественная теория. [1]
Еще Виль-штеттер [126, 127] получил это интересное соединение сложным путем из алкалоида корня гранатового дерева, псевдопеллетьерина. Он же обнаружил сильно ненасыщенный характер циклооктатетраена и установил, что его поведение отличается от поведения бензоидных соединений. Подробное изучение этой 8-членной циклической системы началось лишь после исследований Реппе [128], показавшего, что этот ненасыщенный углеводород можно легко получить из ацетилена ( разбавление азотом, давление около 20 am, 60 - 70) в присутствии определенных соединений никеля, например цианида никеля, применяя в качестве растворителя тетрагидрофуран. Механизм этого способа получения ( интересного и в термодинамическом отношении) еще не выяснен. [2]
Однако Виль-штеттер и Штодь [105], повторявшие его опыты, пришли к отрицательным результатам. [3]
Интересно вспомнить при этом указания Сабатье, Ипатьева и Виль-штеттера об образовании гидридов и окислов при катализе на металлах, которые оказались не лишенными смысла и в новейших теориях. [4]
Ступенчатое окисление диаминов приводит сначала к образованию сильно окрашенных веществ, которые, по Виль-штеттеру и Пиккарду, аналогичны хингидронам и которым эти авторы дают название мерихинонов в отличие от полностью окисленных соединений - голохинонов. Кларк, Коэн и Джибс2 произвели тщательное потенциометрическое и спектро-фотометрическое исследование процесса окисления диаминов. Поведение этих веществ оказалось настолько сложным вследствие наличия побочных реакций, что такие вещества, как бензи-дин, толидин, n - фенилендиамин, раньше широко применявшиеся в биохимии, теперь едва ли можно признать отвечающими понятию окислительно-восстановительных индикаторов. При окислении их потенциалы не остаются постоянными, а сдвигаются более или менее быстро в сторону более отрицательных величин. [5]
Посвященная этому вопросу монография Исследования по хлорофиллу ( совместно со Штолем) характеризует огромную энергию и талант Виль-штеттера. Научная деятельность Вилыптеттера характеризуется сочетанием тщательных экспериментальных исследований с теоретической интуицией. [6]
Триметиленовое ядро, невидимому, не разрывается при умеренной гидрогенизации в присутствии платиновой черни в условиях, указанных Виль-штеттером и Майером. [7]
В сравнении с методом Пааля и даже в сравнении с более универсальным методом Сабатье большую свободу в смысле приложения к разным органическим реакциям предоставил химикам-органикам метод, получивший название метода Фокина - Виль-штеттера. Весьма интересной является и история его создания. [8]
Только совершенно не содержащие серы ароматические соединения гидрируются в пригутстнии металлов платиновой группы при низких температурах. Виль-штеттер и Хатт [ 1821 количественно прогидрпровали up комыатпоц температуре и нормальном давлелтгй 12 раз шфек ристал л изованный из уксусной кислоты нафтллпн в декадпп. [9]
Формально отношение между каротином и каротинолами соответствует отношению окислительно-восстановительной пары. Виль-штеттер и Штоль [6] были поражены тем, что лиственные пигменты распространены парами, а именно: хлорофилл а и хлорофилл Ъ, каротин и ксантофилл. В обоих случаях второе вещество является продуктом окисления первого, так по крайней мере кажется на основании их формул. Гипотезы подобного рода будут рассмотрены в гл. [10]
Такое толкование реакции просто объясняет и образование при реакции ацетилена, не требуя перегруппировок водородных атомов; ацетилен здесь является продуктом распада нестойкого циклобутадиена. Виль-штеттер и Шмедель в доказательство строения непредельного бромида приводят данные, полученные при его окислении нейтральным раствором марганцевокалиевой соли и хромовой смесью. В первом случае они только констатируют отсутствие нейтральных продуктов, во втором они выделили янтарную кислоту, на основании чего и дают непредельному бромиду вышеуказанное строение - основание едва ли достаточное, так как в кислой среде янтарная кислота могла получиться и окислением продуктов предварительной гидратации бромида. [11]
Правда, Виль-штеттер и Штоль [9] нашли, что срезанные листья, снабженные должным образом водой и двуокисью углерода, сохраняют постоянную скорость фотосинтеза ( с колебаниями в пределах нескольких процентов) в течение 4 или 6 час. Однако Хардер [34, 50], Арнольд [38] и Жаккар и Яаг [43, 44] утверждали, что при фотосинтезе водяных растений, находящихся при постоянных внешних условиях, обнаруживаются сильные отклонения и незакономерные изменения. Арнольд, например, наблюдал, что на умеренном свету ( 18000 лк) скорость фотосинтеза у Elodea падает через 2 - 3 час. J / io своего первоначального значения; при 4000 - 6000 лк она увеличивается в течение первых 2 - - 3 час. Хардер [34, 50] провел аналогичные наблюдения и установил, что интенсивность света должна измеряться относительно той интенсивности, к которой растения были акклиматизированы перед опытом. [12]
В синтезах многократно ненасыщенных циклических систем играет большую роль присоединение брома к двойной связи с последующим отщеплением галогеноводорода. Приводим, но Виль-штеттеру [139], некоторые подробности синтеза тропилидена, применяемого для определения строения и синтеза тропина. Экспериментальные данные находятся в разделе двойная связь ( стр. [13]
Интересно отметить, что число гидроксильных групп в фенольном соляно-кислотном еловом лигнине на 25 % ниже, чем в фенольном еловом лигнине. Это может указывать на то, что или во время получения лигнина Виль-штеттера происходила конденсация с потерей гидроксильных групп или немного фенола конденсировалось с лигнином. [14]
Если кристаллы полностью не растворятся, количество спирта увеличивают и продолжают нагревание. Затем пробирку охлаждают во льду, отфильтровывают выпавшие кристаллы на воронке с гвоздиком Виль-штеттера, промывают их каплей метилового спирта и высушивают на воздухе. [15]