Cтраница 4
Природные цеолиты чаще всего являются минералами с переменным химическим составом. Непостоянство состава кристаллов характерно и для многих синтетических цеолитов. Но адсорбционные, молекулярно-ситовые, каталитические и другие свойства синтетических цеолитов весьма сильно зависят от химического состава кристаллов, совершенства их структуры и химической и минеральной чистоты синтезируемых продуктов. В конечном счете свойства кристаллов синтетических цеолитов будут зависеть от выбора условий, в которых производится их кристаллизация. [46]
Примером влияния состава на свойства природных цеолитов могут быть различия свойств гейландита и клиноптилолита. Так, гейландит аморфизуется уже при нагревании до 350 и легко разрушается в растворах кислот, в то время как структура клиноптилолита остается неизменной даже после нагревания при 700 [180], а по устойчивости к действию кислот этот цеолит сравнивается с одним из наиболее кислотоустойчивых цеолитов - морденитом. Отмеченные различия в свойствах гейландита и клиноптилолита относятся не к их структуре, а лишь к химическому составу кристаллов ( см. гл. [47]
Рекристаллизация цеолита А в филлипсит ( NaP) была отмечена в [138], а в работе [146] наблюдались все отмеченный в табл. 18 фазовые переходы. Цеолиты А и X, полученные в н4 - ших опытах из сильноводных гелей ( 95 % Н20), не рекристаллизо-вывались при 90 даже после выдерживания их в течение 30 - 40 су - ток. Возможность рекристаллизации цеолитов, непосредственно образующихся из гелей, с изменением не только структуры, но и химического состава кристаллов, должна, естественно, приниматься во внимание при исследовании зависимости между составами гелей и составами кристаллов. [48]
При моделировании совершенного кристалла кластером из конечного числа атомов специального рассмотрения требует вопрос о выборе его формы и размера. При выборе кластера, как следует из общих соображений, высказанных в [12], предпочтительнее исходить из РЭЯ, а не включать в него то или иное число сфер соседей вокруг центрального атома, как это делается обычно. В § 2.8 отмечалось, что в кристаллах с примитивной решеткой Браве кластер, полученный на основе симметричного расширения примитивной ячейки, правильно передавая химический состав кристалла ( его стехиометрию), обладает симметрией кристаллического класса. [49]
Термостойкость катализатора в течение длительного времени при температурах эксплуатации имеет особенно большое значение для реакторов с неподвижным катализатором, где температура неизбежно изменяется в значительных пределах. Режим кипящего слоя близок к изотермическому, но и в этих условиях катализатор должен обладать соответствующей термостойкостью. При высоких температурах в контактной массе могут происходить химические процессы рекристаллизации [32, 57] с образованием неактивных кристаллов, а также огрубление структуры зерен без изменения химического состава кристаллов, уменьшение их удельной поверхности и даже спекание. [50]
Повышение содержания металла А в твердых кристаллах происходит за счет проникновения его из жидкого раствора. Концентрация металла А в жидком растворе при охлаждении непрерывно нарастает. Выравнивание химического состава в пределах кристалла происходит за счет теплового движения атомов - диффузии. Для выравнивания химического состава кристаллов за счет диффузии необходимо продолжительное время. Диффузия в жидком сплаве идет значительно быстрее. Процесс выравнивания химического состава не должен отставать от процесса кристаллизации. Диаграмма состояния соответствует превращениям, происходящим в сплавах при очень медленном охлаждении. [51]
Щелочные, щелочноземельные и другие катионы компенсируют отрицательный заряд алюмосиликатного каркаса, а молекулы воды заполняют систему каналов и сообщающихся между собой полостей, пронизывающих алюмосиликатный каркас цеолитов. Объемы пустот в кристаллах некоторых цеолитов могут достигать половины их общего объема. Значительный межрешеточный объем определяет большую сорбционную емкость цеолитов. Размеры самых узких каналов и полостей определяют молекулярноситовые свойства пористых кристаллов, которые зависят не только от геометрии каналов, но и от химического состава кристаллов, и в первую очередь от природы и количества катионов, компенсирующих отрицательный заряд алюмосиликатного каркаса. [52]
При нагревании гелей процесс переконденсации ускоряется, и, следовательно, ускоряется также и процесс зародышеобразования. Вместе с этим становится возможным или во всяком случае значительно ускоряется рост самих уже образовавшихся зародышей, требующий определенной энергии активации. В начале рост зародышей за счет компонентов жидкой фазы происходит с постоянной линейной скоростью, пока скорость растворения аморфного скелета гелей обеспечивает все возрастающий расход компонентов жидкой фазы на рост кристаллов. Когда количество и поверхность растущих кристаллов становятся слишком большими, а масса остающейся аморфной алюмосиликатной фазы значительно уменьшается, соответствующее пересыщение в жидкой фазе гелей не успевает обеспечиваться растворением остаточной аморфной массы. Поскольку кристаллы растут за счет компонентов жидкой фазы гелей, химический состав кристаллов при прочих равных условиях контролируется концентрациями и соотношениями компонентов в жидкой фазе. [53]
Первая обусловлена тепловым движением частиц, формирующих кристалл. С повышением температуры твердого тела энергия такого движения растет, поэтому возрастает и вероятность образования подобного рода дефектов, обычно называемых собственными или тепловыми. Другой вид дефектов связан с наличием в структуре вещества тех или иных примесей. Вообще говоря, абсолютно химически чистых веществ не существует. Однако влияние примесей на свойства вещества может быть незначительным, и тогда их присутствием пренебрегают. Когда присутствующие примеси существенно изменяют свойства твердого тела, говорят о дефектах химического состава кристалла или примесных дефектах. [54]