Cтраница 2
Во всех упомянутых выше реакциях пиррол ведет себя подобно фенолу. Это сходство проявляется также при конденсации пиррола с формальдегидом, приводящей к бесцветному дипиррилметану, который легко может быть окислен до окрашенного в оранжевый цвет дипиррилмете-на. [16]
В противоположность хлористому сульфурилу, бром проявляет тенденцию замещать только один водород а-метильной группы. По этой причине он применялся более широко, чем хлористый сульфурил, для получения дипиррилметанов по реакции, приведенной выше. Для того чтобы осуществилось монобромирование 2 4-диметил - 3 5-дикарбэтоксипиррола 1123 ], необходимо брать 4 моля брома; однако в случае 2 4-диметил - 3-этил - 5-карбэтокси-пиррола реакция протекает значительно более легко. [17]
Фишер и Орт [173], без экспериментальных доказательств своей точки зрения, считают, что эта реакция протекает через стадию промежуточного образования дикетопорфириногена, получаемого вследствие взаимодействия карбоксильных групп с последующим восстановлением кетогрупп муравьиной кислотой. Значительно более обоснованное предположение заключается в том, что имеет место обычное легкое декарбоксилирование дипиррилметана с последующей конденсацией метана по двум свободным ядерным положениям с муравьиной кислотой, что приводит к образованию дигидропорфирина. Последний, как указано выше, легко окисляется до порфирина. [18]
В противоположность хлористому сульфурилу, бром проявляет тенденцию замещать только один водород а-метильной группы. По этой причине он применялся более широко, чем хлористый сульфурил, для получения дипиррилметанов по реакции, приведенной выше. Для того чтобы осуществилось монобромирование 2 4-диметил - 3 5-дикарбэтоксипиррола 1123 ], необходимо брать 4 моля брома; однако в случае 2 4-диметил - 3-этил - 5-карбэтокси-пиррола реакция протекает значительно более легко. [19]
Фишер и Орт [173], без экспериментальных доказательств своей точки зрения, считают, что эта реакция протекает через стадию промежуточного образования дикетопорфириногена, получаемого вследствие взаимодействия карбоксильных групп с последующим восстановлением кетогрупп муравьиной кислотой. Значительно более обоснованное предположение заключается в том, что имеет место обычное легкое декарбоксилирование дипиррилметана с последующей конденсацией метана по двум свободным ядерным положениям с муравьиной кислотой, что приводит к образованию дигидропорфирина. Последний, как указано выше, легко окисляется до порфирина. [20]
Вследствие того что многие природные пигменты имеют циклы пиррола, связанные углеродными мостиками, реакции конденсации, приводящие к этому типу соединений, имеют важное значение. Эти исследователи конденсировали пирролкалий с хлористым метиленом под давлением и получили при этом как М М - дипиррилметан, так и а а - дипиррилметан. Методика была упрощена Колачичи, который вместо хлористого метилена применил формальдегид. При применении этого реагента реакция идет в мягких условиях ( с кислым катализатором); при этом совершенно не образуется N-замещенных соединений. Таким образом, эта реакция может рассматриваться как реакция, аналогичная конденсации, приводящей к получению бакелита, с тем отличием, что в пиррольном ряду она проводится в таких условиях, в которых невозможна полимеризация. [21]
Вследствие того что многие природные пигменты имеют циклы пиррола, связанные углеродными мостиками, реакции конденсации, приводящие к этому типу соединений, имеют важное значение. Эти исследователи конденсировали пирролкалий с хлористым метиленом под давлением и получили при этом как М М - дипиррилметан, так и а а - дипиррилметан. Методика была упрощена Колачичи, который вместо хлористого метилена применил формальдегид. При применении этого реагента реакция идет в мягких условиях ( с кислым катализатором); при этом совершенно не образуется N-замещенных соединений. Таким образом, эта реакция может рассматриваться как реакция, аналогичная конденсации, приводящей к получению бакелита, с тем отличием, что в пиррольном ряду она проводится в таких условиях, в которых невозможна полимеризация. [22]
Исходя из чисто статистических соображений, нужно было бы ожидать, что в результате этого процесса должно образоваться 25 % каждого из симметричных метанов и 50 % несимметричных метанов. Это обстоятельство заставляет нас предположить, что в стадии образования пиррилкарбинола XLIII формальдегид реагирует с более активным компонентом, после чего происходит медленная конденсация с образованием замещенного дипиррилметана. [23]
Исходя из чисто статистических соображений, нужно было бы ожидать, что в результате этого процесса должно образоваться 25 % каждого из симметричных метанов и 50 % несимметричных метанов. Это обстоятельство заставляет нас предположить, что в стадии образования пиррилкарбинола XLIII формальдегид реагирует с более активным компонентом, после чего происходит медленная конденсация с образованием замещенного дипиррилметана. [24]