Cтраница 1
Вильсмайер и Хаак [ 21 показали, что реагент образует комплекс с хлорокисыо фосфора ( 1: 1), который атакует ароматическое соединение соответствующей реакционной способности с образованием продукта, гидролизусмого водой в ароматический альдегид. [1]
Вильсмайера - Хаака формилирование 2, 709 ел. [2]
Вильсмайера, Гаттермана, Манниха, Уги, Хеша; широко используются в синтезе аминосоединений, четвертичных аммониевых солей, альдегидов, кетоиов, гетероциклов, стероидов. [3]
С помощью реакции Вильсмайера, однако, нельзя ввести альдегидную группу в бензол, нафталин, но антрацен легко формили-руется за счет жезо-положения. По этому методу формилируются также многие гетероциклические соединения - фуран, тиофен, некоторые пиразолы, а также соединения с подвижными атомами водорода. [4]
Формилирование алкилфуранов по Вильсмайеру - Хааку также является удобным путем синтеза фу-рановых альдегидов. [5]
ВИЛЬСМАЙЕРА РЕАКЦИЯ ( р-ция Вильсмайера - Хаака), образование новой связи С - С при действии на орг. Обычно используется для введения в молекулу формильной группы. На первой стадии р-ции возникает иминиевый комплекс [ К ( СН3 СНС1 ] ОХ - или [ К ( СН3 СНОХ ] СГ, где X РОС12, С ( О) С1, 8 ( О) С1; К СН3, Н или РЬ. [6]
Таким образом, реакция Вильсмайера в применении к 5-ме-токси - 2-алкилтиофенам в случае использования моно - К-замещен-ных формамидов может служить прямым путем получения моно - N-замещенных 5-алкил - 3-аминометилентиолен - 4-онов - 2 - тиофе-новых аналогов оснований Шиффа салицилового альдегида. [7]
Особенно ценным методом является реакция Вильсмайера, при которой формилирование проводят, используя дизамещенные формамиды и хлорокись фосфора или фосген. Однако этот метод пригоден только для сильнонуклеофильных ароматических соединений. Наиболее часто используются N-метилформамид и N. Бензол, алкилбензолы и нафталин не дают альдегидов по реакции Вильсмайера. Реакция также не проходит или в лучшем случае приводит к низким выходам альдегидов в случае ариловых эфиров, замещенных в пара-положении. [8]
Третьим вариантом введения альдегидной группы является реакция Вильсмайера, при которой используются амиды муравьиной кислоты, в частности диметилформамид и метилфенилформамид. С хлористым алюминием и аналогичными катализаторами эти соединения образуют очень стабильные малореакционноспособные комплексы. [9]
Последний при взаимодействии с диметилформамидом и РОС1з ( реакция Вильсмайера) образует 1 3 3-триметил - 2-формилметилидениндо-лин ( 28) - альдегид Фишера. [10]
Этох указы вает на высокую селективность реакции формилирования по Вильсмайеру, сравнимую с селективностью реакции хлорирования молекулярным хлором ( р - - 8 7) или водородного обмена ( р - 7 2) и значительно большую, чем селективность / ацетили-рования ацетилхлоридом в присутствии ЗпСЦ ( р - 5 7) [678] J Следует отметить, что при применении диметилацетамида вместо диметилформамида скорость ацетилирования в 5 - Ю3 раз ниже по сравнению со скоростью формилирования, но одновременно увеличивается селективность вследствие снижения элек-трофильности иминиевого катиона типа ( 152) при замене в нем атома водорода на метильную группу. [11]
Ценным методом, позволяющим вводить в ароматические соединения альдегидную группу, является реакция Вильсмайера. В качестве реагента используются полностью замещенные амиды муравьиной кислоты, чаще всего Л / Д - диметилформамид, а в качестве катализатора, активирующего эти соединения - оксохлорид фосфора, реже - фосген. [12]
Ценным методом, позволяющим вводить в ароматические соединения альдегидную группу, является реакция Вильсмайера [ 46; 47, с. В качестве реагентов используются полностью замещенные амиды муравьиной кислоты, чаще всего Л Л - диметилформ-амид и А. Катализатор взаимодействует с амидом, образуя карбкатион ( 70), который, в свою очередь, реагирует с ароматическим соединением. [13]
Ценным методом, позволяющим вводить в ароматические соединения альдегидную группу, является реакция Вильсмайера. В качестве реагента используются полностью замещенные амиды муравьиной кислоты, чаще всего / УД-диметилформамид, а в качестве катализатора, активирующего эти соединения - оксохлорид фосфора, реже - фосген. [14]
В реакциях электрофильного замещения - бромирования ( Вг2, диоксан), формилирования [ НСОМ ( СН3) СбН5 РОС13 ( реакция Вильсмайера) и CHCl NaOH ( реакция Раймера - Тимана) ], ацилирования [ ( CH3COO) 4Si, SnCU, FeCl3 ], амино-метилирования [ CH2O HN ( CH3) 2, H ( реакция Манниха) ], азосочетания ( Ar N2Cl) - образуются соответствующие [ - заме-щенные. [15]