Cтраница 2
К реакции ацилирования по Фриделю - Крафтсу примыкают еще пять именных реакций электрофильного замещения: реакции Гаттермана - Коха, Гаттермана, Губена - Геша, Вильсмайера и Раймера - Тимана, позволяющие также ввести в ароматическое соединение ацильную группу. [16]
Получите соединения указанными методами: а) п-мето-ксибензальдегид реакцией Гаттермана-Коха; б) салициловый альдегид по способу Тимана - - Реймера; в) п-диметиламинобен-зальдегид реакцией Вильсмайера - Хаака; г) п-бромацетофенон реакцией Фриделя - Крафтса; д) n - метилацетофенон реакцией Гриньяра; е) n - оксипропиофенон перегруппировкой Фриса. [17]
Альдегидная функция может быть введена в молекулу 3-окси-бензо [ Ь ] тиофена при помощи видоизмененной реакции Реймера - Тимана [281], в результате гидролиза продуктов конденсации замещенного бензо [6] тиофен-2 3-хинона с индоксилом [282], форми-лированием 6-хлор - 4-метил - или 6-этокси - 3-оксибензо [ Ь ] тиофена по Вильсмайеру [283] и иными методами. [18]
Карбкатион сравнительно мало активен, так как его положительный заряд компенсируется л неподеленной парой электронов соседнего атома азота. Поэтому в реакцию Вильсмайера вступают только достаточно реакционноспособные соединения - фенолы, амины, электроноизбыточные гетероциклы и др. Бензол и нафталин в эту реакцию не вступают, а антрацен гладко формилируется за счет жезо-положения. [19]
Карбкатион сравнительно мало активен, так как его положительный заряд компенсируется неподеленной парой электронов соседнего атома азота. Поэтому в реакцию Вильсмайера вступают только достаточно реакционноспособные соединения - фенолы, амины, электроноизбыточные гетероциклы и др. Бензол и нафталин в эту реакцию не вступают, а антрацен гладко формилируется за счет жезо-положения. [20]
Как видно, в образующемся катионе положительный заряд сильно делокализован и поэтому продукт присоединения обладает сравнительно невысокой активностью. В силу этого реакцию Вильсмайера можно провести лишь с соединениями, обладающими большой реакционной способностью; с бензолом и даже с нафталином она не проходит. [21]
В этой реакции эффективным источником иона Вг служит бром в присутствии сульфата серебра. Нитрование происходит главным образом в положение 7, а реакции Вильсмайера - Хаака и Фриделя - Крафтса, как н в случае тиазолов, не идут. Бензизотиазол - стабильная гетероароматическая система, реагирующая с бромом по типу электрофильного замещения, а не присоединения в положении 4 и 5, как это возможно в случае 2 1-бензиз-оксазолов. [22]
Циклизация орто-бифункциональных замещенных тиофена как способ синтеза изомерных тиенотиофенов. Нами разработан однозначный путь синтеза как незамещенных, так и замещенных тиено [ 2 3 - Ь ] тиофена ( I), тиено [3,2-6] тиофена ( II) и тиено [ 3 4 - & ] - тиофена ( III), который включает конденсацию орто-бифункцио-нальных замещенных тиофена. Формилированием по Вильсмайеру эфира ( 5-этил - 2-тиенилмеркапто) уксусной кислоты ( XVI) получен с хорошим выходом эфир ( 5-этил - 3-формил - 2-тиенилмеркапто) - уксусной кислоты, который при нагревании с алкоголятом натрия образует 5-этилтиено [ 2 3 - & ] тиофен-2 - карбоновую кислоту ( XVII) [67, 68] ( ср. [23]
Многие реакции получения альдегидов ароматического ряда принципиально отличаются от методов синтеза алифатических альдегидов. Некоторые из них, основанные на реакции электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце, были рассмотрены среди других процессов электрофильного ароматического замещения. Это относится к реакциям Гатгермаиа, Гаттермаиа - Коха, Вильсмайера и Реймера - Тимаиа. Другие специфические методы получения ароматических альдегидов будут рассмотрены в этом разделе. [24]
Соединение (2.294) имеет вид золотисто-желтых пластинок. Оно достаточно устойчиво и не изменяется при длительном хранении на воздухе; образует пикрат, с минеральными кислотами дает хорошо кристаллизующиеся и не гидррлизующиеся водой соли. Основание (2.294) относится к зт-избыточным 18-л-электрон - ным гетероароматическим системам, легко вступает в реакции элек-трофильного замещения. Так, по методу Вильсмайера - Хаака получено формильное, при действии уксусного ангидрида - ацетильное, при действии хлористого бензоила - - бензоильное производные. [25]
Особенно ценным методом является реакция Вильсмайера, при которой формилирование проводят, используя дизамещенные формамиды и хлорокись фосфора или фосген. Однако этот метод пригоден только для сильнонуклеофильных ароматических соединений. Наиболее часто используются N-метилформамид и N. Бензол, алкилбензолы и нафталин не дают альдегидов по реакции Вильсмайера. Реакция также не проходит или в лучшем случае приводит к низким выходам альдегидов в случае ариловых эфиров, замещенных в пара-положении. [26]
Бромирование феноксазина в бензольном растворе приводит к 3-бром - и 3 7-дибром-производным, наряду с которыми образуются в значительном количестве продукты полимеризации и окисления. Ацетилфенокса-зин бромируется гладко до 10-ацетил - 1 3 7 9-тетрабромфенокса-зина. Нитрование феноксазина протекает очень энергично с образованием 1 3 7 9-тетранитропроизводного. Ацетнлфеноксазин дает при нагревании 10-ацетил - З - нитрофеноксазин или 10-ацетил - 3 7-динитрофеноксазин. Этилфеноксазин ацетилируется в положения 3 и 7, а в реакции Вильсмайера - Хаака он превращается в З - формил-10 - этилфен-оксазин. Ацетил-2 5-днметилфеноксазин окисляется до 10-аце-тилфеноксазиндикарбоновой - 2 8 кислоты при действии перманга-ната в пиридине, а этилфеноксазины могут быть окислены до ме-тилкетонов. При окислении ацетильных групп получают другие карболовые кислоты. Металлирование феноксазина и его 10-ал-кил - и Ю - арилзамещенных бутиллитием протекает медленно, последующая карбонизация дает 4-карбоновые кислоты. [27]