Cтраница 2
Больцмана ехр ( - eKOJ1 / kT) мал, а следовательно, мало и поглощение энергии на колебания. Таким образом, для НС1 колебательная составляющая теплоемкости равна всего 0 0004 кал / град - моль. Для хлора эта составляющая уже существенна, у йода еще больше. [16]
Уравнения ( 2 - 29) - ( 2 - 31) являются приближенными и справедливы лишь в той области температур, где колебательные степени свободы движения молекул еще не сказываются, а вращательные степени свободы возбуждены полностью. При высоких температурах необходимо учитывать энергию колебаний атомов в молекуле, в результате чего в выражения для Cv и С идеального газа пойдет колебательная составляющая теплоемкости Скол, которая является возрастающей функцией температуры. [17]
Уравнения (2.26) - (2.28) являются приближенными и справедливы лишь в той области температур, где колебательные движения молекул еще не сказываются, а вращательные степени свободы возбуждены полностью. При высоких температурах необходимо учитывать энергию колебаний атомов в молекуле, в результате чего в выражения для Суд и С № идеального газа войдет колебательная составляющая теплоемкости СКОА, которая является возрастающей функцией температуры. [18]
Более поздние исследования Де Сорбо и Николса [233] были проведены калориметрическим методом в интервале температур 1 - 20 К на графите с кристаллитами различных размеров. Они нашли, что для естественного канадского графита ( кристаллы шириной порядка 100 мкм) зависимость Т3 наблюдается при температуре жидкого гелия. Как колебательная составляющая теплоемкости, так и небольшая ( линейно зависящая от температуры) электронная теплоемкость оказываются нормальными. В ламповой саже кристаллы графита значительно мельче, и они сильно повреждены. Образец естественного графита, в котором 0 04 % атомов было замещено бором с целью увеличения доли дырок в полосе проводимости, незначительно отличался от исходного материала. [19]
Для реальных газов при низких температурах, приближающихся к абсолютному нулю, вращательная и поступательная составляющие теплоемкости быстро уменьшаются, стремясь к нулю. Напротив, колебательная составляющая теплоемкости начинает вымерзать при высоких температурах порядка 3000 К. [20]
На рис. 19 показана теоретическая зависимость колебательной составляющей теплоемкости двухатомного газа от температуры. По оси абсцисс отложено отношение температуры к колебательной характеристической температуре Г / вТ1Ь, а по оси ординат - отношение колебательной составляющей теплоемкости к классическому значению этой величины, равному R. Как видим, начиная от Гвтш колебательная составляющая теплоемкости двухатомных газов при понижении температуры быстро уменьшается. [21]
Изменение величины колебательной составляющей полной суммы состояний показывает, что колебательная составляющая теплоемкости равняется нулю при низких и умеренных температурах и при дальнейшем повышении температуры достигает максимального значения R, какое и соответствует классической теории. На основании этого нетрудно объяснить то обстоятельство, что молярная теплоемкость двухатомного газа при обычных температурах значительно меньше, чем это требуется классической теорией, но приближается к теоретическому значению при повышении температуры. При более низких температурах почти все молекулы находятся на наинизшем колебательном уровне с квантовым числом, равным нулю, и разность между колебательной энергией и нулевой энергией также равна нулю, а следовательно, равна нулю и колебательная составляющая теплоемкости. В этом случае теплоемкость складывается только из поступательной ( 3 / 2 R) и вращательной ( R) составляющих. [22]