Cтраница 1
Состояние метастабильного равновесия можно описать термодинамически. Как уже указывалось, истинная, или абсолютная стабильность характеризуется равенством химических потенциалов отдельных компонентов смеси в каждой фазе. [1]
В состоянии метастабильного равновесия энтропия системы имеет относительный условный максимум, другие функции - относительный условный минимум. Метастабильное равновесие отделено от абсолютно устойчивого ( стабильного) как бы энергетическим барьером, значение которого может быть очень различным, но оно всегда конечно. [2]
В практике состояние метастабильного равновесия встречается часто, а установление равновесия происходит очень медленно. [3]
Известные в механике состояния стабильного и метастабильного равновесия имеют свои аналогии и в химической динамике. Однако в последнем случае механическая модель - шар, покоящийся на вогнутой или выпуклой поверхности, заменена статистической моделью - характеристической точкой в энергетической области фазового пространства многих измерений. Точка, характеризующая стабильное равновесие системы, локализована в углублении поверхности, имеющем по всем направлениям положительную кривизну; изучение ее возможного движения приводит к закону действия масс в его самой общей форме. Точка, характеризующая мета стабильное равновесие системы, расположена в седловине поверхности, имеющей положительную кривизну во всех направлениях, кроме одного; движение точки по этому особому направлению определяет скорость химического процесса ( гл. В настоящей главе рассматриваются только стабильные равновесия в гомогенных системах, главным образом при таких разбавлениях, когда к системам можно применить законы идеальных газов и растворов. [4]
Высота потенциального барьера между состояниями метастабильного равновесия растет с увеличением высоты микронеровностей. [5]
Пластические деформации важны, так как структура волокна находится в состоянии метастабильного равновесия; окончательным состоянием стабильного равновесия, вероятно, должно быть состояние единого кристалла. Очень легко сдвинуть систему из одного метастабильного состояния в другое, которое может быть как более, так и менее стабильным. Одна группа механизмов пластической деформации связана с эффектами кристаллизации: кристаллическая структура может быть разрушена и снова ре-кристаллизована в новую форму; складки цепей могут быть вытянуты или их ослабление может привести к новым складкам в процессе некоторой дополнительной кристаллизации; дефекты могут передвинуться внутрь кристалла. [6]
Поэтому будем усматривать только те состояния объема W - V, которые близ-ш к состоянию метастабильного равновесия пересыщенного пара, з которых отсутствуют околокритические и закритические заро-гышевые капли. При умеренном пересыщении такие состояния эбъема W - V могут быть весьма длительными, и практически зни не отличимы от состояний истинного термодинамического равновесия. [7]
Различные структурные модификации целлюлозы после эффективного воздействия аминов и вытеснения аминов различными растворителями могут находиться длительное время в состоянии метастабильного равновесия при хранении активированной целлюлозы в вакууме, в окружении сухих, достаточно инертных газов или в неполярных жидких средах с сохранением большой общей декристаллизации, больших величин внутренней поверхности и развитой сети тончайших субмикроскопических капилляров. Однако достаточно даже небольших количеств влаги, чтобы в структуре активированной целлюлозы произошли существенные изменения, свидетельствующие о прохождении процессов бокового упорядочения в ней. [8]
Все ядра, за исключением тех, которые расположены вблизи значения массового числа А 60, могут считаться находящимися в состоянии метастабильного равновесия и заключают в себе огромные запасы энергии. Энергия, выделяемая в реакциях деления и слияния, в 10е - 108 раз больше энергии химических реакций и очень быстро превращается в тепло. [9]
Аморфные сплавы - это не только метастабильные по отношению к кристаллическому состоянию системы, но это системы, которые после закалки не находятся в состоянии метастабильного равновесия. При достаточно высокой температуре нагрева начинается кристаллизация, величина температуры кристаллизации определяет степень термической стабильности аморфных сплавов разного состава. [10]
Если несмачивающая и смачивающая фазы непрерывны, то множественные гистерезисные состояния насыщения для постоянных капиллярных давлений находятся в стойком равновесии каждое. Кроме того, имеются состояния метастабильного равновесия, где соответствующие капиллярное давление и насыщение жидкостью не дают систематической зависимости. Они соответствуют отдельным или прерывным концентрациям несмачивающей фазы в виде пузырьков или шариков, которые захвачены и неподвижны. Кривизна и общее насыщение жидкостями определяются величиной и геометрией отдельных пузырьков или шариков и не меняются в результате колебаний капиллярных давлений на разделе фаз; на них влияют лишь процессы растворения и диффузии. [11]
Если несмачивающая и смачивающая фазы непрерывны, то множественные гистерезисные состояния насыщения для постоянных капиллярных давлений находятся в стойком равновесии каждое. Кроме того, имеются состояния метастабильного равновесия, где соответствующие капиллярное давление и насыщение жидкостью не дают систематической зависимости. Они соответствуют отдельным или прерывным концентрациям несмачивающей фазы в виде пузырьков или шариков, которые захвачены и неподвижны. Кривизна и обшее насыщение жидкостями определяются величиной и геометрией отдельных пузырьков или шариков и не меняются в результате колебаний капиллярных давлений на разделе фаз; на них влияют лишь процессы растворения и диффузии. [12]
В главах 1, 4, 5, 7 и 9 рассмотрены температурно-концентра-ционные зависимости парциальных свойств летучих и нелетучих компонентов раствора в ненасыщенном, насыщенном и пересыщенном состояниях. Анализ химических потенциалов и активности компонентов раствора и фаз [ см. уравнения ( 1.6 - 1.19) и ( 4.2 - 4.5) 1 позволяет оценить состояние фазового стабильного и метастабильного равновесия. [13]
Обсуждавшееся в предыдущем примере термодинамическое состояние устойчивого равновесия является истинным равновесным состоянием. Существуют, однако, иные состояния, обычно также называемые равновесными, несмотря на то, что система не находится в истинном состоянии устойчивого равновесия. К ним относятся состояния метастабильного равновесия, которые будут рассмотрены нами на нескольких примерах. [14]
Таким образом, при растекании жидкости перпендикулярно направлению микронеровностей макрокраевой угол зависит от крутизны наклона различных участков твердой поверхности. В результате возникают принципиальные отличия смачивания шероховатых твердых поверхностей по сравнению с идеально гладкими. Прежде всего, наличие шероховатостей приводит к появлению состояний метастабильного равновесия системы. Соответственно статические краевые углы могут существенно отличаться от равновесного краевого угла. Вместе с тем макрокраевые углы на шероховатой поверхности зависят от направления течения жидкости, поскольку положение линии смачивания в состояниях мета-стабильного равновесия различно при натекании и оттекании. Характерно в связи с этим, что при смачивании жидкостей ( например, ртути) гистерезис краевых углов практически отсутствует. [15]