Cтраница 2
Эта схема широко использовалась при рассмотрении неорганических систем, но мы ее более подробно рассматривать не будем. Такое захватывание может иметь место у молекулы примеси или у дефекта решетки, уровни энергии которого лежат ниже, чем у остальных молекул. В этих условиях состояние экситона, при котором возбуждение локализовано на примеси, находится ниже, чем все остальные его состояния. Это полностью снимает существовавшее ранее вырождение, и энергия полностью переносится в более низкое состояние. [16]
Концепция когерентности является весьма общей, и ее можно применять к экситонам, носителям заряда и любым другим квазичастицам. Если состояние характеризуется некоторой величиной а, которая может меняться, то время когерентности та можно определить как максимальное время, в течение которого величина а остается неизменной, т.е. является хорошим квантовым числом при t та. При таком определении время когерентности зависит от квантовомеханического представления. Поясним это на примере. Так, если состояние подвижных экситонов характеризуется квазиимпульсом k, то время пространственной когерентности rk равно времени, в течение которого экситон остается в данном квантовом состоянии k, хотя при этом другие квантовые числа ( например, компоненты спина) могут меняться. Однако, согласно принципу неопределенности, если квазиимпульс экситона k является хорошим квантовым числом при t TA то в координатном ( R) пространстве экситон полностью делокализован, т.е. в / f - представлении экситон некогерентен. Из данного выше определения когерентности следует, что экситоны всегда когерентны в течение некоторого промежутка времени; тем не менее, если rk слишком мало, понятие когерентности здесь теряет смысл. Для триплетных экситонов, у которых и спиновые, и пространственные переменные являются хорошими квантовыми числами, следует различать спиновое и пространственное времена когерентности. [17]
Они полагают, что гибкость их расчетов такова, что первая экситонная полоса могла бы иметь место также при 3800 А. Против такого рода вычислений могут быть сделаны серьезные возражения. Давно известно, что потенциальное поле заряда локальной примеси в твердом теле является кулоновским по форме только достаточно далеко за пределами элементарной ячейки, в которой локализуется заряд. Как видно из результатов Берстейна и соавторов [61] и Кона [62], касающихся близкой проблемы оптического возбуждения примесных состояний в полупроводниках IV группы периодической системы, указанное обстоятельство ведет к значительному увеличению энергии возбуждения из основного ( Is) состояния в первое возбужденное ( 2р) в сравнении со значением, экстраполируемым из высших термов, которые сами обычно вполне хорошо соответствуют водо-родоподобной серии. Таким образом, оценка положения состояния экситона 1 s путем экстраполяции из высших состояний с использованием водородоподобных уровней является необоснованной. До получения дальнейших экспериментальных доказательств к подобной идентификации экситонов следует относиться с осторожностью. [18]
Поскольку остов молекулы ПТС содержит практически бесконечную цепочку тг-электронов, энергия взаимодействия между повторяющимися звеньями полимерной цепи значительно превышает энергию слабого вандервааль-сова взаимодействия, существующего, например, между молекулами антрацена. С другой стороны, энергия взаимодействия параллельных цепей между собой имеет вандерваальсову природу. Все это должно приводить к заметным, а возможно, и качественным различиям в структуре экситонных ( и электронных) зон в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси Ь, совпадающей в кристаллах ПТС с направлением полимерных цепей. Как было убедительно показано Себастьяном и Вейсером [142], измерявшими спектры электроотражения ( ЭО) и электропоглощения ( ЭП) кристаллов ПТС, эти различия действительно наблюдаются. Ранее Абби и Хансон показали ( см. разд. ЭО может быть использован для выделения сильно запрещенных переходов в состояние экситона с переносом заряда в 9 10-дихлорантрацене. Способность ЭО возбуждать переходы с малой силой осциллятора возрастает по мере увеличения ширин электронной и экситонной зон. В веществах с узкими зонами возбужденные электроь-ные состояния находятся под сильным влиянием электрических полей ближайших молекул, по сравнению с которым влияние внешнего электрического поля света пренебрежимо мало. В веществах же с широкими зонами эти состояния перемещаются в фоновом электрическом потенциале, усредненном по многим межмолекулярным расстояниям, и внешнее поле может более эффективно вызывать характерные электронные переходы. [19]