Позднее переходное состояние
Cтраница 1
 |
Энергетические профили реакций с разными типами переходных состояний и различными соотношениями энергий донорно-акцепторных взаимодействий и локализации аддендов. [1] |
Позднее переходное состояние, расположенное на координате реакции ближе к аддуктам. В таком переходном состоянии новые связи образованы, а старые разрушены в значительной степени и относительная реакционная способность аддендов контролируется их энергиями локализации. [2]
В позднем переходном состоянии полярный эффект заместителя X должен быть выражен сильнее, чем в раннем переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым. [3]
 |
Энергетические диаграммы бромирования ( а и хлорирования ( б пропана по первичному и вторичному атомам углерода. [4] |
В более позднем переходном состоянии бромирования связь С - Н почти полностью расщеплена с образованием свободного алкипьного радикала. В отличие от этого в переходном состоянии хлорирования связь С - Н расщеплена только в очень малой степени. [5]
В случае позднего переходного состояния ( см. рис. 8.21, кривая I), достигаемого при значительном смещении по реакционной координате, оно уже достаточно сильно отличается по своей структуре от исходной конфигурации. [6]
В случае позднего переходного состояния ( кривая I на рис. 86), достигаемого при значительном смещении по реакционной координате, оно уже достаточно сильно отличается по своей структуре от исходной конфигурации. [7]
В случае позднего переходного состояния ( см. рис. 8.21, кривая I), достигаемого при значительном смещении по реакционной координате, оно уже достаточно сильно отличается по своей структуре от исходной конфигурации. [8]
Различие между ранними и поздними переходными состояниями может быть полезным критерием при обсуждении различных аспектов реакций ароматического замещения. [9]
Константы ст хорошо описывают реакции с поздним переходным состоянием, похожим на аренониевый ион. [10]
Менее активным электрофилам обычно соответствует большее абсолютное значение константы чувствительности р, свидетельствующее о более полярном, позднем переходном состоянии, сходном с а-комплексом, а более активным электрофилам - меньшее значение р, свидетельствующее о менее полярном, раннем переходном состоянии. Сравнение значений р для реакции нитрования при атаке нитроний-катио-на в газовой фазе и в серной кислоте показывает, что в последнем случае наличие сольватной оболочки и, ассоциация с проти-воионом снижают активность электрофила, увеличивая селективность. Аномальное место занимает реакция меркурирования, для которой абсолютное значение р меньше, чем для реакций Хромирования, хотя ацетат ртути - более слабый электрофил. [11]
Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот: состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. [12]
В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя X с положительным зарядом кольца. В позднем переходном состоянии полярный эффект заместителя X должен быть выражен сильнее, чем в раннем переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым. [13]
В некоторых случаях кинетический контроль может привести к соотношению продуктов, близкому ( но не одинаковому) к соотношению, предсказываемому термодинамикой. Это бывает в случае поздних переходных состояний, барьер взаимопревращения которых близок к барьеру внутренней конверсии конформеров конечных продуктов. [14]
 |
Упрощенная энергетическая диаграмма для элекгрофильного замещения. [15] |
Страницы: 1 2