Позднее переходное состояние
Cтраница 2
Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии, напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на ст-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплекса не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность комплекса. [16]
Скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии более чем на восемь порядков. Большое значение константы чувствительности реакции ( р 3 9), свидетельствует о позднем переходном состоянии, близком к а-комплексу. [17]
Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее переходное состояние, близкое к а-комплексу ( см. табл. 13.2), однако, изменив условия, можно нарушить соотношение между внутри - и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бро-мирования бромом в нитрометане в присутствии катализатора РеВг3 при 25 С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения: что же является действующей электрофильной частицей в реакциях галогенирования. Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор. На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов СГ ( общий ион) и СН3СОО - в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. [18]
Хлорирование и бромирование имеют черты сходства с нитрованием. В определенных условиях, например в уксусной кислоте, хлорирование и бромирование осуществляются через позднее переходное состояние, близкое к ст-комплексу ( см. табл. 13.2), однако, изменив условна, можно нарушить соотношение между внутри - и межмолекулярной селективностью. Так, реакция бромирования бромом в нитрометане в присутствнн катализатора РеВгз при 25 С, подобно некоторым реакциям нитрования, контролируется уже не скоростью химической реакции, а скоростью контактирования реагентов. Тем не менее до сих пор остаются сомнения: что же является действующей электрофилъной частицей в реакциях галогенирования. Активные субстраты хлорируются хлором в уксусной кислоте, где электрофилом является просто элементарный хлор. На ее скорость не влияют добавки сильных кислот, оснований. При добавлении ионов СГ ( общий ион) и СНзСОО в обоих случаях проявляется лишь нормальный солевой эффект. [19]
Ковалентное взаимодействие с нуклеофилом требует перекрывания орбитали свободной пэры нуклеофила с тыльной долей образующейся р-орбитали. В раннем переходном состоянии ( устойчивый карбениепый ион) такое взаимодействие оказывается минимальным из-за малого размера тыльной доли и пространственного заслонения тыльной части, возникающего вследствие почти тетраэдрической геометрии. В позднем переходном состоянии ковалентное взаимодействие становится более важным благодаря раскрытию углов около углерода и большей величине тыльной доли орбиталк. [20]
 |
Упрощенная энергетическая диаграмма для электрофильного замещения. [21] |
Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование я-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является я-комплекс. Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на а-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплек-са не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность ст-комплекса. [22]
 |
Упрощенная энергетическая диаграмма для элекгрофильного замещения. [23] |
Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии, напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на ст-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплекса не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность комплекса. [24]
Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот: состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. [25]
Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование я-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является я-комплекс. Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на а-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплек-са не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность ст-комплекса. [26]
В случае ( 6) стадией; определяющей скорость процесса, является образование я-комплекса, причем электрофил обладает низкой селективностью. В выражение для скорости в этом случае входят термы, зависящие как от электрофила, так и от ароматического соединения. Кроме того, следует ожидать низкой селективности, о чей свидетельствуют шалые величины о и низкие факторы парциальной скорости. В случае ( в), стадией, определяющей скорость реакции, также является образование и-комплекса, но с более селективным электрофилом и, следовательно, с более поздним переходным состоянием - Наконец, в случае ( г) скорость реакции определяется скоростью отрыва протона и ароматизацией. Этот случай Егаиболее часто выявляется путем наблюдения первичного кинетического изотопного эффекта по месту замещения. [27]
Страницы: 1 2