Cтраница 2
Это значение С близко к максимальному, ожидаемому при образовании сверхвозбужденных состояний. В свете того обстоятельства, что при распаде сверхвозбужденных состояний на каждую неионизованную молекулу приходится около четырех ионизованных, отсутствие экспериментально наблюдаемых ионизованных состояний означает, что носители не были разделены и удалены друг от друга с помощью внешнего электрического поля. Таким образом, причиной низкого выхода свободных носителей является не только конкурирующее с автоионизацией образование связанных молекулярных состояний, но и эффективная начальная, или парная, рекомбинация носителей. Следовательно, рекомбинируюшие носители являются основным источником электронно-возбужденных молекул. Подробнее начальная рекомбинация ( процесс 5 на рис. 3.1.2) будет рассмотрена в пазд. [16]
Отсюда следует, что двухквантовая фотохимическая реакция начинается с заселения локализованного триплетного уровня Тп. Так как в конденсированной фазе энергия ионизации снижается на 1 - 2эв ( см. раздел 1.10), то из данных, помещенных в табл. 12, следует, что многие двухквантовые реакции ионизации происходят в условиях, когда энергия состояния ЕТ выше энергии ионизации в данной среде. Именно это дает основание говорить, что двухквантовые реакции происходят с участием высоковозбужденных или даже сверхвозбужденных состояний. [17]
При сближении двух атомных частиц, имеющих достаточно большую относительную скорость, происходит взаимопроникновение электронных оболочек сталкивающихся атомов. Образующуюся в этот момент систему рассматривают как возбужденную квазимолекулу, время жизни которой т ( время соударения) при относительной скорости порядка 107 см / с составляет 10 - 14 с. За счет перехода электронов на вновь образовавшиеся термы после разлета атомов один из них может оказаться в сверхвозбужденном состоянии. Предполагается, что энергия возбуждения расходуется главным образом на автоионизацию, а не на излучение. При теоретическом рассмотрении такого рода процессов используют модель Фано - Лихтена [269], которая позволяет описывать изменения состояний сталкивающихся частиц с помощью так называемых корреляционных диаграмм, которые строятся, исходя из представлений о диабатических корреляциях между энергетическими уровнями разведенных атомов и составной частицы. На основании этого был сделан вывод, что процесс диссоциации молекулярного иона после неупругого столкновения с атомной частицей идет в две стадии: на первой стадии происходит возбуждение молекулярного иона как единой молекулярной системы, а затем возбужденный ион разваливается на осколки. Такой двухстадийный процесс будет иметь место, если выполняется условие tgt, где tg - время жизни возбужденного иона, г - время жизни комплекса из сталкивающихся частиц. Наиболее быстрые диссоциативные процессы протекают за время 10 - 13 с. При энергии сталкивающихся частиц в несколько кэВ время жизни комплекса будет составлять 10 - u с, поэтому условие тгт выполняется. [18]
В табл. 3 приведены отношения NeINi для нескольких классов соединений. Значения Ев определены по максимуму в оптическом спектре поглощения, значения Е взяты из работы Стивенсона [21], в которой средняя энергия, идущая на ионизацию, определяется из масс-спектромет-рических данных и включает в себя энергию, приходящуюся на возбужденные состояния ионов. Учет вероятности многократной ионизации, а также того обстоятельства, что часть возбужденных состояний может образовываться из так называемых сверхвозбужденных состояний [22- 23] должен несколько понизить приведенные в последней графе табл. 3 значения NJNi. Из табл. 3 видно, что для насыщенных соединений относительная доля возбуждений меньше, чем для соединений, содержащих л-электроны. [19]
Такие переходы зона - зона дают объяснение подвижной структуры спектров РЭЭ. Поскольку автоионизация, по-видимому, играет большую роль в фотоэмиссии из антрацена, возникает вопрос о значении автоионизации в фотоэмиссионных явлениях вообще. Существуют два типа локализованных состояний, которые могут быть возбуждены в прямых оптических переходах. Первый из них представляет собой дискретное состояние, непосредственно взаимодействующее с континуумом; одним из возможных каналов распада его является образование свободного электрона и дырки, т.е. автоионизация возбужденного состояния. Ко второму типу относятся дискретные состояния, не способные автоионизоваться. Величина энергетической щели Eg определяет порог автоионизации, однако не все отвечающие этому энергетическому критерию состояния обязательно автоионизуются. Кроме того, как показано в работе [43], дополнительным каналом распада сверхвозбужденного состояния, помимо автоионизации и вибронной релаксации, может служить образование двух низкоэнергетичных синглетных экситонов при распаде вы-сокоэнергетичного экситона ( см. разд. Существование автоионизации убедительно доказано в работах Гиацинтова и Поупа [26], Чанса и Брауна [13] ( см. разд. Авторы исследовали объемную генерацию носителей в антрацене и пришли к выводу, что автоионизация является более вероятным механизмом, чем прямой переход зона - зона, характерный для неорганических полупроводников. [20]