Cтраница 2
Истолкование молекулярных спектров также возможно в квантовой теории. Необходимо только при расчете энергии стационарного состояния молекулы принимать во внимание большую сложность ее структуры. В основном изменение энергии молекулы происходит, как и в атоме, в результате изменений в электронной конфигурации, образующей периферическую часть молекулы. Однако при заданной электронной конфигурации молекулы могут отличаться друг от друга еще и состоянием, в котором находятся их ядра, могущие колебаться и вращаться относительно общего центра тяжести. С этими возможными типами движения также связаны известные запасы энергии, которые должны быть учтены в общем балансе. Как по общим соображениям теории квантов, так и на основании более строгих квантово-механических расчетов эти запасы энергии также необходимо считать дискретными и имеющими квантовый характер. [16]
Если условия резонанса выполнены, то резонанс имеет место, и молекуле следует приписать промежуточную структуру. При этом опять возникают два стационарных состояния молекулы. [17]
Распространение мезомерного эффекта следует понимать условно. В действительности мезомерное состояние является стационарным состоянием молекулы. [18]
Если возможно построение более одной структуры, такая молекула описывается посредством суперпозиции валентных структур. Это означает, что волновая функция стационарного состояния молекулы может быть приближенно представлена как линейная комбинация соответствующих волновых функций. Подобно состояниям т 3 и г) ц иона Н, рассмотренным выше, состояния, отвечающие валентным структурам, если их несколько, являются нестационарными. [19]
Так как сосуд в движение не приходит, мы должны заключить, что в состоянии теплового равновесия давление газа не зависит от характера взаимодействия его молекул со стенками. Объясняется это тем, что в стационарном состоянии молекулы не накапливаются на стенках: сколько молекул прилипает к стенке при неупругом ударе, столько же от нее и улетает, причем в среднем с такой же скоростью, так как температура стенки и газа одинакова. [20]
Все эти данные полезны при объяснении характерных особенностей реакционной способности органических соединений. Однако следует иметь в виду, что особенности стационарного состояния молекул далеко не всегда определяют их реакционную способность: решающую роль может играть выгодность или невыгодность тех или иных переходных состояний. [21]
При комбинационном ( неупругом) рассеянии сечение при близительно на три порядка величины меньше, чем соответствующее сечение рэлеевского рассеяния. Рассеянное излучение претерпевает сдвиг по частоте относительно падающего на величину, равную разности энергий стационарных состояний рассеивающей молекулы. Спектроскопия комбинационного рассеяния света представляет собой мощный инструмент для дистанционной индикации, потому что она дает возможность как идентифицировать, так и количественно определять количества микрокомпонент относительно основных составляющих смеси. [22]
Изучение процессов переходов и столкновений выходит за рамки этой книги, которая посвящена исключительно проблеме получения из стационарного уравнения (1.1.1) информации об электронной структуре и свойствах отдельной молекулы. Тем не менее практически любое исследование временных эффектов всегда начинается с предположения о том, что стационарные состояния молекул известны, и поэтому значение теории стационарных состояний несколько шире, чем это можно было бы ожидать. [23]
Вообразим, что в нашей молекуле могут изменяться только электронные состояния, а вращения и колебания отсутствуют, т.е. что энергия стационарных состояний молекулы определяется только величиной We. Спектр такой молекулы состоял бы, подобно спектру атомов, из линий, соответствующих электронным переходам с частотой v ( We - W) / h и расположенных по всему спектру примерно на местах, где наблюдаются в действительности системы полос. Эти линии и намечают распределение всей серии по спектру. [24]
I) ( fb I) Рассуждая таким образом, мы пренебрегли взаимодействием атомов между собой и таким образом нарушили основное сходство всех f fa fb - - - электронов, приписывая fa из них окрестности точки О и заставляя эти / электронов взаимодействовать только между собой и с ядром Оа. Состояния валентности v образуют линейное подмногообразие П размерности пс, которое с точностью до теории возмущений, как и все многообразие П, инвариантно относительно оператора энергии Н и, следовательно, стационарно. Соответствующие nv членов v vo Av и индивидуальные стационарные состояния молекулы должны быть определены как собственные значения и собственные функции оператора Н, действующего в ПР. [25]
С какой целью все это делается. Дело в том, что состояния / и / /) могут быть приняты за новую совокупность базисных состояний, особенно подходящую для описания стационарных состояний молекулы аммиака. [26]
В арилгалогенидах наличие - / - эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием - / - эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто - и пара-положения и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного - / - эффекта атомы галогенов обладают также М - эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. [27]