Аморфное состояние - полимер
Cтраница 3
 |
Температуры фазовых переходов аморфных полимеров в зависимости от молекулярной массы. [31] |
Такое состояние полимера называется вязкотекучим. Течение полимеров ничем не отличается от течения обычных жидкостей, различие заключается лишь в значительно большем коэффициенте вязкости. Рассмотренный на рис. 4 - 2 случай является общим и не отражает всех реальных случаев аморфного состояния полимеров. [32]
Он связан с проявлением сегментальной подвижности в диметилсилоксановом блоке. Переходы при - 80 и - 50 С связаны соответственно с началом кристаллизации и плавления закристаллизованного в процессе измерений диметилсилоксанового блока. Процесс плавления заканчивается при 30 С, где динамический модуль падает до значений, соответствующих аморфному состоянию полимера. [33]
 |
Глобулярное строение полимера. [34] |
Однако такие кристаллические структуры сравнительно редки Наиболее распространенной является фибрилярная структура которая образуется из выпрямленных молекул и имеет сравнительно сложное строение. Как установлено, под воздействием сил межмолекулярного взаимодействия, выпрямленные молекулы агрегируются в пачки еще в аморфном состоянии полимера. Если молекулы и сама пачка имеет достаточно регулярное строение, то при определенных условиях пачка кристаллизуется. Закристаллизовавшаяся пачка, как и все кристаллы, обладает границей раздела и поверхностным натяжением. [35]
В настоящее прем я существует большое число моделей на основе концепций механики сплошных ере; позволяющих прогнозировать свойства ( в основном модель упругости Е) полимерных композитов. Однако, каждая такая модель работает в достаточно узком интервале условий, для которых она и разрабатывалась. В настоящем докладе предлагается модель для прогнозирования величины Е дисперно-нмполненных полимерных компонентов, использующая совершенно другие принципы и основанная Но кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров, методах синергетики деформируемого телп и фрактального анализа. Эта модель предполагает, что введение в полимерную матрицу дисперного наполнения приводит к видоизменению структуры и свойств матрицы, а именно, к ее переходу, в энергетически более возбужденное состояние. В дальнейшем параметры отого состояния определяют свойства, в том числе и Е, дисперно-нпполненного композита. Еще одной возможной ролью наполнителя являются удерживание матрицы в указанном состоянии. На реальность такой трактовки указывает сильная температурная зависимость свойств полимерных композитов, хотя характеристики Наполнителя при этом практически не меняются. Величина Dr 3 соответствует полностью отрелаксировавше-му полимеру. Наклоны графиков E ( Dr) для полимерного композита и эпоксидной матрицы и эпоксиполимера без наполнителя оказались равными, если п композите реализована идеальная адгезия но меж-фа. Следовательно, отношение наклонов графиков E ( Df) может служить мерой межфпзной адгезии для полимерного композита. [36]
Обобщая литературные данные, можно с достаточной степенью уверенности говорить, что изучение переноса газов и паров в кристаллических полимерах не позволило установить зависимость между степенью кристалличности и диффузионными параметрами матриц в явном виде. Для интерпретации диффузионных свойств таких систем приходится привлекать представления о структурно-морфологических особенностях строения полимерных кристаллов, сферолитов, что не удается описать количественно. Такое положение, как нам кажется, вызвано двумя обстоятельствами. Малый объем аморфной фазы, сложная морфология, особенно в образцах, подвергнутых термическому отжигу, показывают, что в таких полимерах диффузионные свойства аморфных областей не идентичны обычному аморфному состоянию полимера и зависят от степени кристалличности образца. Во-вторых, в системах газообразные вещества - полимер доступность кристаллических образований проникновению молекул диффузанта достаточно высокая, что осложняет интерпретацию опытных данных и требует иного подхода уже на стадии обработки экспериментальных данных по кинетическим кривым проницаемости и сорбции. Значительно большей информативностью обладают органические растворители, размеры молекул которых велики, чтобы пренебречь их проникновением в кристаллиты полимерной матрицы. [37]
 |
Схема расположения макромолекул вдоль пачки. [38] |
Аморфное состояние веществ обычно характеризуется хаотическим расположением молекул. Вследствие этого физические свойства веществ по всем направлениям, в отличие от кристаллических веществ, одинаковы. Одинаковость свойств по всем направлениям называют изотропией: Такое представление ранее было перенесено и на высокомолекулярные соединения. Предполагалось, что и у этих соединений в аморфном состоянии отсутствует какой бы то ни был порядок в расположении молекул, все молекулы друг с другом хаотически перепутаны и свернуты в клубки, напоминающие войлок. В настоящее время установлено, что простые и более сложные формы упорядоченности наблюдаются и в аморфном состоянии полимеров. Это отличие от аморфного состояния низкомолекулярных веществ связано с большой длиной и другими особенностями полимерных молекул. [39]
Параллельно с этим рентгеноспектроскопическими, электро-нографическими и электронно-микроскопическими методами исследовались структурные изменения, происходящие в полимере. При этом было показано, что исходный полимер состоит из микрообластей повышенной плотности ( доменов) с размерами приблизительно 5 нм, и более крупных образований, объединяющих несколько доменов с характерными размерами 50 - 70 нм. В результате отжига происходит заметное увеличение размеров доменов ( до 30 нм) путем уменьшения свободного объема в междоменных областях и включения междоменного материала в домены. Поэтому описанные изменения механических свойств полимеров при отжиге ниже Тс нельзя объяснить только изменением свободного объема, а следует связывать со структурообразованием в пределах аморфного состояния полимера. [40]
Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Мар-цио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой ( и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий BZ-EI ( гош - и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 0, авторы [21] отмечают, что при высоких температурах ( когда S0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При достижении температур Т Т % аморфное состояние полимера было бы невозможно, если бы оба эти процесса продолжались. Следовательно, в системе сохраняется одна из конфигураций с наименьшей энергией, соответствующей основному состоянию аморфного полимера. Гиббс и Ди Марцио полагают, что их теория хорошо согласуется с опытом. Так, полученная ими теоретически зависимость Тк от молекулярной массы для полистирола практически совпадает с экспериментально найденной зависимостью. Они отмечают, что Tg слабо зависит от айв основном определяется параметром е2 - в, характеризующим жесткость полимерной цепи. [41]
Страницы: 1 2 3