Cтраница 3
Одной из основных проблем в оценке режима нефтяных подземных резервуаров является количественное толкование явления гравитационного дренирования. В общей проблеме о роли силы тяжести в нефтяных месторождениях существуют три вопроса. Первоначальное разделение пластовых жидкостей по удельным весам до открытия и эксплуатации месторождения дает повсеместную последовательную глубину залегания газа, нефти и воды в соответствии с их плотностью, когда они существуют как явно отличные фазы в пределах одного пласта. Такое разделение является результатом действия силы тяжести, которое осуществляется в результате движения массы или молекулярной диффузии, и направлено к конечному состоянию равновесия, включающему термодинамические потенциалы, напор силы тяжести и капиллярные силы. Существуют причины, заставляющие сомневаться в том, что даже в течение геологического времени достигается действительное равновесие во всех пластах. Но несомненно, что сила тяжести играет главную роль в создании равновесной сепарации пластовых жидкостей, которая обнаруживается в нефтеносных пластах при их вскрытии. [31]
Примем для простоты, что сосуд содержит по 500 молекул обоих сортов. Этот пример показывает, что процесс смешения и противоположный ему процесс разделения коренным образом различаются между собой. Конечные состояния равновесия отличаются максимальной вероятностью по сравнению со всеми возможными в данной системе состояниями. Вероятность второго процесса ничтожно мала. [32]
Мы видим, что для предсказания направления физических и химических процессов необходим другой принцип - второй закон термодинамики. Второй закон термодинамики отражает - односторонность всех протекающих в природе процессов. Такие процессы называются естественными или необ. Они неуклонно приводят к конечному состоянию равновесия. Система в таком состоянии сама собой не может вернуться ни в одно из своих предыдущих состояний. После взрыва гремучей смеси образовавшаяся вода не может без воздействия извне вновь превратиться в смесь водорода и кислорода. Природа всегда предпочитает конечные состояния исходным. Второй закон термодинамики отражает универсальный характер этого явления. Его простейшая формулировка гласит, что переходтепла отхолодного тела к более теплому не может происходить самопроизвольно. Для осуществления такого процесса необходимо затратить работу. [33]
Несмотря на разнообразие, самопроизвольные процессы обладают некоторыми характерными признаками. Никогда не наблюдается обратного самопроизвольного превращения теплоты в механическую, электрическую, световую или другие виды энергии. Такая деградация энергии отражает переход системы из специфически упорядоченного состояния ( направленное движение массы рабочего тела, поток электронов, поток фотонов) в состояние с беспорядочным, тепловым движением частиц. По мере превращения система теряет способность производить работу, в конечном состоянии равновесия она имеет наименьший запас энергии. В-третьих, самопроизвольные процессы термодинамически необратимы. [34]
Следует отметить, что полученное для частного случая изотермического процесса расширения измерение энтропии AS Q / T такое же, какое и раньше было получено из анализа цикла Карно. Таким образом, статистическая физика обосновывает существование функции состояния - энтропии, приращение которой при обратимых процессах равно приведенной теплоте, и положения о том, что энтропия замкнутой системы стремится к максимуму. Эта функция состояния позволяет с помощью измерений термических величин выяснить направление процессов и условия равновесия. С принципом возрастания энтропии в замкнутых системах связаны представления о тепловой смеси Вселенной, выдвинутые Клаузиусом, который утверждал: Энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму. Отсюда - вывод о достижении в результате односторонних процессов, протекающих в природе, конечного состояния равновесия, в котором энтропия мира максимальна и Вселенная погибает от тепловой смерти. [35]
Далее, стенки могут быть или, в принципе, не быть теплопроводными. Представим себе две системы, каждая из которых находится во внутреннем равновесии и окружена жесткими стенками некоторого типа. Первоначально эти системы разделены и не находятся в состоянии взаимного равновесия. Однако после приведения в контакт состояние каждой из систем претерпевает изменения, пока не будет достигнуто какое-то новое состояние, уже не изменяющееся во времени. Такого рода жесткие стенки называются теплопроводными. Конечное состояние взаимного равновесия, достигаемого в результате такого теплового контакта, называется тепловым или термическим равновесием. [36]
Несмотря на разнообразие, самопроизвольные процессы обладают некоторыми характерными признаками. Во-первых, в э т и х п р о - цессахчасть энергии переходит в теплоту. Никогда не наблюдается обратного самопроизвольного превращения теплоты в механическую, электрическую, световую или другие виды энергии. Такая деградация энергии отражает переход системы из специфически упорядоченного состояния ( направленное движение массы рабочего тела, поток электронов, поток фотонов) в состояние с беспорядочным, тепловым движением частиц. Во-вторых, самопроизвольные процессы можно использовать фактически или принципиально для получения полезной работы. По мере превращения система теряет способность производить работу, в конечном состоянии равновесия она имеет наименьший запас энергии. В-третьих, самопроизвольные процессы термодинамически необратимы. [37]
Результаты калориметрических измерений тепловых эффектов адсорбции могут зависеть от условий протекания процесса адсорбции в экспериментальной установке, а не только от выбранных начальных и конечных состояний системы адсорбат - адсорбент. Поэтому из результатов таких калориметрических измерений надо найти термодинамические характеристики адсорбционной системы, не зависящие от условий проведения калориметрического опыта. Прежде всего, сюда относится получение из результатов калориметрического измерения теплоты адсорбции величины соответствующего изменения внутренней энергии адсорбционной системы и получение из калориметрических измерений при нагревании адсорбционной системы собственно ее теплоемкости и ее изменения, происходящего при адсорбции. Такая термодинамическая интерпретация результатов калориметрических измерений часто встречает затруднения и требует рационального выбора условий проведения этих измерений и учета их конкретных особенностей. При такой интерпретации калориметрических измерений теплот адсорбции, соответствующих переходу адсорбционной системы из некоторого начального состояния в конечное состояние равновесия или близкое к нему, надо, в частности, исключить или учесть возможности совершения над системой внешней работы или теплообмена вне калориметра. [38]
Обработку исходным буферным раствором осуществляют до тех пор, пока не произойдет выравнивания рН элюата на выходе из колонки ( или жидкости, в которой суспендируют ионит) с рН исходного буферного раствора. Для его ускорения ионит можно сначала обработать раствором того же состава, что и исходный, но с большей концентрацией, а после достижения нужного значения рН уравновешивание продолжают исходным раствором. Другой способ уравновешивания заключается в том, что ионит суспендируют в исходном буферном растворе до получения достаточно жидкой суспгнзии. Добавлением раствора, содержащего соответственно кислый или основной компонент исходного буфера, доводят рН ( на рН - метре) до нужного значения. Затем сорбент уравновешивают исходным буферным раствором. Во всех случаях конечное состояние равновесия ( величину рН) необходимо контролировать. [39]
Действительно, после усреднения экспонента в (10.7) уже при всех. Осцилляции взаимно погашаются, что и обеспечивает требуемое предположе - ние об отсутствии памяти. Если же интересоваться добавкой Др в отдельных точках фазового пространства, то она может быть и не малой. Представим Др как разность полной и квазиравновесной функций распределения. Будучи неизменной вдоль траектории, первая из них совпадает с квазиравновеснойг функцией в начальной фазовой точке. Поэтому добавка Др равна разности квазиравновесных функций в начальной и конечной фазовых точках. За время порядка Я-2 ( за которое меняется существенно pi) эта разность может достигать значений, остающихся конечными в пределе K - Q. Поскольку фазовые траектории имеют весьма запутанный характер, то даже при сравнительно гладкой начальной функции pz ( 0) функция Др в конечном состоянии равновесия будет чрезвычайно быстро осциллировать. Эти осцилляции, однако, взаимно погашаются при усреднении физических величин, что и позволяет пренебречь добавкой Др. Отсюда видно, что точные вероятности в отдельных точках г, р не будет давать и функция (11.12), в аргументе которой учтено также малое возмущение, вызвавшее релаксацию. Что Др существенно проявляется в энтропии, связано со специфическим свойством последней быть мерой неупорядоченности распределения. [40]