Cтраница 2
Разработка методов измерения поверхности катализаторов позволяет установить характер зависимости каталитической активности от величины поверхности. В этом отношении возможны две категории результатов: 1) каталитическая активность может быть прямо пропорциональна величине поверхности, что должно указывать на однородность поверхности и, следовательно, на правомерность утверждений Бореакова ( см. стр. Это в свою очередь может быть обусловлено двумя причинами: а) наличием на поверхности активных центров, число которых зависит от состава и физического состояния катализатора; б) наличием в катализаторе малых пор, доступных для газов, с помощью которых происходило определение поверхности ( например, для азота по методу БЭТ), и недоступных для больших по размеру молекул органических веществ. [16]
Разработка методов измерения поверхности катализаторов позволяет установить характер зависимости каталитической активности от величины поверхности. В этом отношении возможны две категории результатов: 1) каталитическая активность может быть прямо пропорциональна величине поверхности, что должно указывать на однородность поверхности и, следовательно, на правомерность утверждений Бореокова ( см. стр. Это в свою очередь может быть обусловлено двумя причинами: а) наличием на поверхности активных центров, число которых зависит от состава и физического состояния катализатора; б) наличием в катализаторе малых пор, доступных для газов, с помощью которых происходило определение поверхности ( например, для азота по методу БЭТ), и недоступных для больших по размеру молекул органических веществ. [17]
Во-первых, мультиплетная теория основывается на весьма строгих требованиях соответствия между определенными, причем наиболее существенными свойствами реагентов, с одной стороны, и катализаторов, - с другой. Это обстоятельство придает научную строгость и целостность самой теории, которая вполне четко определяет сущность гетерогенного катализа и его отношение к другим явлениям, в частности к физической и химической адсорбции. Во-вторых, мультиплетная теория дает ясные модельные представления о механизме реакций, дает указания о влиянии на ход катализа химического строения реагентов, изменения в составе и физическом состоянии катализаторов, изменений термодинамических и кинетических условий процесса, связывает механизм катализа со стереоспецифическим синтезом. В-третьих, мультиплетная теория и строится на обширном экспериментальном материале ( синтетические исследования Н. Д. Зелинского, Б. А. Казанского, А. Ф. Платэ, Н. И. Шуйкина, Р. Я. Левиной, С. С. Новикова, X. [18]
В предыдущих разделах катализаторами были названы вещества, ускоряющие химические реакции, а словом ингибитор называют соединения, замедляющие реакцию. В последнем случае также пользуются термином отрицательный катализатор. Часто говорят, что катализатор ускоряет химическую реакцию, а сам химически не изменяется. Однако возможны изменения физического состояния катализатора, например кусок металла может превратиться в порошок. Кроме того, для каталитического действия часто необходима серия последовательных реакций, причем катализатор сначала превращается в другое соединение, но затем возвращается в первоначальную форму. [19]
Еще Вертело пытался ускорить реакцию между этиленом и серной кислотой, применяя в качестве катализаторов соли ртути. В дальнейшем были изучены многие катализаторы [40, 41], причем наиболее эффективными оказались соли серебра, железа, меди и окислов ванадия. Различие может заключаться лишь в неодинаковом физическом состоянии катализатора в серной кислоте и в последующем изменении состояния с превращением части молекул серной кислоты в молекулы этилсерной кислоты или с введением влаги в серную кислоту. Сравнение действия различных катализаторов может привести к одним и тем же выводам: кривые относительной интенсивности действия в ряду каталитических добавок приблизительно одного порядка. Абсолютные значения каталитического действия здесь не важны, поскольку они зависят от условий эксперимента. [20]
Различие между полимеризацией этилена и полимеризацией других а-олефинов заключается в возможности придания структурной регулярности поли-а-олефинам. Поэтому катализатор Циглера может быть одинаково эффективен при полимеризации этилена и высших а-олефинов, не являясь при этом лучшим катализатором для получения высоких выходов изотактических полимеров. Природа компонентов, их соотношение, способ приготовления и физическое состояние катализатора оказывают существенное влияние на свойства образующегося полимера. Например, при полимеризации этилена соотношение компонентов и условия реакции определяют молекулярный вес полимера. Оба эти фактора наряду с молекулярным весом полимера и физическим состоянием катализатора определяют степень кристалличности полимера и относительные выходы изотактического и атактического продуктов. [21]
Различие между полимеризацией этилена и полимеризацией других а-олефинов заключается в возможности придания структурной регулярности поли-а-олефинам. Поэтому катализатор Циглера может быть одинаково эффективен при полимеризации этилена и высших а-олефинов, не являясь при этом лучшим катализатором для получения высоких выходов изотактйческих полимеров. Природа компонентов, их соотношение, способ приготовления и физическое состояние катализатора оказывают существенное влияние на свойства образующегося полимера. Например, при полимеризации этилена соотношение компонентов и условия реакции определяют молекулярный вес полимера. Оба эти фактора наряду с молекулярным весом полимера и физическим состоянием катализатора определяют степень кристалличности полимера и относительные выходы изотактического и атактического продуктов. [22]
Твердое вещество ссстсит из молекул, ионов или отдельных атомов, связанных между собой силами сцепления. Внутри тела эти силы насыщены во всех направлениях, но на поверхности имеются атомы с различными степенями насыщения. Каталитическая активность обусловлена атомами, которые вследствие своего положения по отношению к другим атомам обладают ненасыщенными валентными силами, способными вызвать перегруппировку реагирующих молекул. Смит [396] высказал предположение, что активность высоко дисперсных металлов, применяемых в качестве катализаторов, зависит не только от их удельной поверхности, но также от физического состояния катализатора. Другими словами, аморфная поверхность должна быть более активна, чем кристаллическая. Смит предполагает, что связи, втсричные валентности или силы, удерживающие атомы или молекулы в правильном кристаллическом положении в каком-либо кристалле, направлены внутрь кристалла, тогда как в аморфных веществах эти связи или силы направлены, по крайней мере частично, наружу и принимают участие в образовании нестабильных промежуточных соединений, с помощью которых происходит каталитическая реакция. Смит [396] считает, что катализаторы, действующие своей поверхностью, как, например, платина, никель или кобальт, должны приготовляться способом, дающим преимущественно аморфные формы; применение наиболее низкой температуры при приготовлении катализатора повышает его активность. С другой стороны, Бауден и О. Коннор [66] указывают, что переход от твердого к жидкому состоянию приводит к резкому снижению каталитической активности. Эти исследователи полагают, что общая каталитическая активность поверхности металла зависит: 1) от величины поверхности, 2) от расположения атсмсв металла на поверхности и 3) от химической природы металлов. Если расположение атомов на поверхности металла имеет значение лишь при некоторых условиях, то активирование поверхности металла окислением, восстановлением или образованием губчатой структуры основано на увеличений поверхности. [23]