Cтраница 3
От относительных скоростей всех этих реакций и зависит состав фактически образующихся продуктов превращения углеводородов; более того, в ходе процесса пиролиза общее термодинамическое равновесие в реакционной системе сдвигается в сторону глубоких превращений - до ацетилена, метана, водорода, углерода, а также смолы и кокса. Поэтому для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло - и коксообразованию и в целом контролировать процесс, а также прогнозировать его оптимизацию лишь с точки зрения кинетических требований. Поэтому далее мы рассмотрим основные кинетические закономерности брутто-реакции пиролиза углеводородов и отдельных ее стадий. [31]
Учение о химических процессах состоит из двух частей: учения о состояниях - химическая термодинамика и учения о переходах из одного состояния в другое - химическая кинетика. Первая отвечает на вопросы о принципиальной возможности протекания данной химической реакции в данных условиях и о конечном равновесном состоянии системы. Уравнения химической кинетики служат основой для расчетов технологических процессов и аппаратуры в химической промышленности. [32]
Согласно второму началу термодинамики, всякая замкнутая изолированная система приближается к состоянию равновесия, при котором ее свойства становятся не зависящими от времени. Если известны энтальпии, энтропии и уравнения состояния химических компонентов системы, мы можем точно предсказать химический состав конечного равновесного состояния. Однако термодинамика не дает каких-либо указаний о времени, необходимом для достижения равновесия, и о поведении и составе системы в процессе приближения к равновесию. Ответить на эти вопросы может химическая кинетика, изучающая системы, свойства которых зависят от времени. [33]
Когда полимерный образец быстро охлаждается от температуры расплава до температуры, при которой производятся измерения, скорость кристаллизации сначала оказывается весьма небольшой. После завершения индукционного периода скорость этого процесса достигает максимальной величины, а затем снова уменьшается по мере приближения структуры к конечному равновесному состоянию. [34]
Не все проблемы химии решаются термодинамическим путем. Предсказывая возможность и глубину реакции по заданному начальному состоянию, термодинамика не дает представления ни о времени, необходимом для достижения конечного, равновесного состояния, ни об атомно-молекулярной структуре вещества, ни о механизме химического превращения. Уравнения термодинамики применимы лишь к макросистемам, а не к отдельным молекулам, частицам. [35]
Если в систему входит хотя бы одна фаза, состав которой изменяется в процессе приближения к равновесию, то для этой фазы может быть найдена константа равновесия, которая и определяет конечное равновесное состояние всей системы. Это имеет место, например, в случае системы, состоящей из индивидуальных веществ в конденсированном состоянии и газов. [36]
При решении задачи о нестационарном обмене в переходном процессе от заданного неравновесного состояния к равновесному установившемуся состоянию необходимо знать, кроме основных уравнений баланса и обмена, граничные временные и пространственные условия и в качестве одного из временных граничных условий конечное равновесное состояние, к которому стремится рассматриваемая система. [37]
Решение уравнения ( 7.109 а) для стационарного состояния ( 8fQ / 8t 0) приводит к распределению Максвелла. Возмущения этого состояния внешними силами или в результате диффузии здесь не рассматриваются. Распределение Максвелла есть конечное равновесное состояние, к которому стремится система. [38]
Основное содержание термодинамики составляет рассмотрение закономерностей теплового движения в системах, находящихся в тепловом равновесии, и перехода систем в равновесное состояние. Например, при внезапном удалении диафрагмы в теплоизолированном сосуде, разделяющей газы с различными давлениями и температурами, возникает сложная система ударных волн сжатия и волн разрежения, которые в конце концов затухают благодаря влиянию вязкости, при этом температура газов выравнивается благодаря теплопроводности. Классическая термодинамика определяет давление и температуру в конечном равновесном состоянии. Газовая динамика определяет давление и температуру как функции времени и пространства. [39]
Возможно это только при допущении, что начальное и конечное состояния рабочего тела являются равновесными. Тогда разность энтропии Sj - S2 AS в двух конечных равновесных состояниях может быть определена из рассмотрения любого обратимого процесса ( или группы процессов), проведенного между заданными равновесными состояниями. Таким образом, дей - ствительный и поэтому необратимый процесс заменяется фиктивным обратимым процессом, соединяющим оба крайних равновесных состояния рабочего тела. [40]
По другой гипотезе [9.179] структура детонационных волн в смесях тротила с гексогеном может отвечать режиму недосжатой детонации с узким ( длительностью 0 025 мкс) стационарным химпиком и последующей затянутой релаксационной зоной, асимптотически переходящей в автомодельную волну Тейлора. Обусловленная наличием релаксационной зоны ( хотя механизм релаксации остается до конца невыясненным) необычная структура детонационных волн привела к известным противоречиям: измерения в преградах ( внешние методы) фиксировали повышенные давления в переходной области, примыкающей к стационарному химпику ( подошве химпика), а непосредственные регистрации в зарядах ( внутренние методы) определяли конечные, удаленные от фронта состояния, их экстраполяция к начальному моменту времени привела к меньшим давлениям. С точки зрения недосжатого режима верхние давления могут отвечать промежуточной плоскости Чепмена-Жуге, нижние - конечным, равновесным состояниям продуктов взрыва. [41]
Можно показать, рассчитав равновесный состав реакционной смеси, что для условий крекинга и пиролиза ( Т 700 К) результаты термического процесса ( состав реакционной смеси) определяются не термодинамическими, а кинетическими ограничениями. От относительных скоростей первичных и вторичных реакций образования молекулярных продуктов зависит состав фактически накапливающихся продуктов превращения углеводородов. Для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга ( пиролиза) прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. [42]
В большинстве систем, которые мы до сих пор обсуждали в этой главе, мы наблюдали конкуренцию среди нескольких частиц только за одну общую частицу, например протон, электрон или какой-нибудь ион. В этом случае существует одно основное равновесие. Конечно, вполне возможны системы, где протекают несколько конкурирующих взаимодействий: окисление - восстановление, кислотно-основ. В таких системах конечное равновесное состояние включает все динамические равновесия, так что равновесная концентрация каждой частицы будет одновременно удовлетворять всем константам равновесия для каждой реакции в отдельности. [43]
В калориметрических опытах к достижению равновесного поверхностного слоя приводит несколько связанных процессов с весьма различными временами релаксации. Атом или молекула удерживается поверхностью, если при соударении с ней атом из газовой фазы отдает свою поступательную энергию. Хемосорбирующийся атом достигает своего конечного равновесного состояния только после серии дополнительных переходов энергии к решетке. Эффективность этих переходов количественно еще не установлена. Следовательно, этот процесс должен достигать равновесия за время к а-лориметрического определения. [44]
Каждый член суммы в (11.23) экспоненциально затухает при возрастании t за время, равное обратной величине 1 / 1Л от абсолютного значения ЛП. Это время называется временем релаксаций. Определяя скорость приближения к конечному равновесному состоянию, времена релаксации тем самым задают характерный временной масштаб, на котором протекает рассматриваемая стадия. [45]