Cтраница 1
Винилбораны, получающиеся при моногидроборировании терминальных и нетерминальных алкинов, алкинов с концевой и алкинов с неконцевой тройной связью, служат ключевыми реагентами для многих превращений в современном органическом синтезе. В этом разделе мы рассмотрим некоторые наиболее важные реакции с участием винилборанов. Кислотное расщеплеине винилборанов под действием карбоновых кислот с образованием алкенов происходит стереоспецифично с полным сохранением конфигурации. [1]
Превращение винилборанов в алкены. [2]
Наиболее важной реакцией с участием винилборанов является окислительное расщепление связи С-В под действием щелочного раствора перекиси водорода. Первоначальным продуктом окислительного расщепления является ненасыщенный спирт, содержащий гидроксильную группу при двойной связи, обычно называемый енолом. Енол немедленно нзомернзуется ( см. гл. [3]
В связи с этим весьма трудно получать винилбораны указанным спв-собом. [4]
В присутствии основания - метилата натрия - винилбораны подвергаются кросс-сочетанию с помощью комплексов одновалентной меди или нульвалеитного палладия. [5]
Это только некоторые нз разнообразных превращений на основе винилборанов, разработанных за последние 10 - 15 лет. [6]
Косвенный способ получения цис - и транс-винилбромидов осуществляется через винилбораны. [7]
Реакции алкилирования и протонирования протекают регио-специфично и приводят к замещенным винилборанам, которые недоступны другими путями. [8]
Использование гидридов бора для селективного восстановления алкинов до алкенов и кетонов с помощью винилборанов рассматривается в гл. [9]
Гидроборирование алкинов с концевой тройной связью с помощью ВНз не удается остановить на стадин присоединения одного моля ВНз, приводящего к винилборану. Винилбораны присоединяют еще одну молекулу ВНз с образованием сложной смеси 1, 1 -диборильных полимеров, не играющих заметной роли в органическом синтезе. [10]
Эта реакция идет с полным сохранением конфигурации при двойной связи. Винилбораны являются близкими структурными аналогами винилборанов и легко заменяют их в реализации требуемого превращения. [11]
Гидроборирование алкинов с концевой тройной связью с помощью ВНз не удается остановить на стадин присоединения одного моля ВНз, приводящего к винилборану. Винилбораны присоединяют еще одну молекулу ВНз с образованием сложной смеси 1, 1 -диборильных полимеров, не играющих заметной роли в органическом синтезе. [12]
С этой целью винилборан обрабатывают карбоновой кислотой. Важно отметить, что обе стадии этого метода гидрирования проводят в гомогенных условиях. Метод применяют для различных алкинов. Гидроборирование несимметричных алкинов происходит региоселективно, так как боран присоединяется против правила Марковникова. Как и в случае алкенов, при этом играют роль и электронный, и пространственный факторы. Например, при присоединении борана к алкилацетиленам атом бора подходит к пространственно наиболее доступному атому углерода тройной связи. [13]
Эта реакция идет с полным сохранением конфигурации при двойной связи. Винилбораны являются близкими структурными аналогами винилборанов и легко заменяют их в реализации требуемого превращения. [14]
Мы рассмотрим только еще один метод восстановления алкинов, представляющий собой двухступенчатый процесс. Первая стадия заключается в превращении алкина в винилборан ( мы уже рассматривали эту реакцию в разд. Далее связь С - В винилборана может быть превращена в связь С - Н простым перемешиванием винилборана с уксусной кислотой СН3С02Н при 0 С. [15]