Cтраница 2
Общее число и типы возможных электронных состоя-ний двухатомной молекулы можно определить по правилам Вигнера - Витмера [1], согласно которым при соединении атомов, находящихся в определенных электронных состояниях, возникает вполне определенный набор электронных состояний двухатомной молекулы. [16]
Мультиплетность записывают в виде числа слева, вверху символа состояния. Электронные состояния двухатомных молекул могут различаться еще по свойствам симметрии. Этот индекс записывается справа вверху символа. Гомоядерные двухатомные молекулы обладают еще центром симметрии, расположенным в центре масс молекулы. Электронное состояние может быть четным ( g) при наличии центра симметрии и нечетным ( и) при отсутствии центра симметрии. [17]
Хотя принципиально методы квантовой механики позволяют предсказать теоретически, какие электронные состояния данной молекулы должны быть стабильными, а какие оттал-кивательными, практически из-за сложности математической задачи соответствующие расчеты могут быть доведены до численных результатов только для наиболее простых случаев. В связи с этим все сведения об электронных состояниях двухатомных молекул основываются на анализе спектров и до настоящего времени, как правило, остаются отрывочными и весьма ограниченными. Поэтому в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные, невозможно не только определить общее число и энергии возбуждения всех электронных состояний молекулы, но даже получить соответствующие данные для наиболее низких возбужденных состояний. В связи с этим такие состояния могут внести существенный вклад в статистическую сумму только при высоких температурах, когда соответствующие двухатомные газы фактически полностью диссоциированы на атомы. [18]
Энергия электрона так же, как вращательная и колебательная энергии, может иметь только некоторые определенные значения. Поэтому обнаружены только некоторые потенциальные кривые, каждая из которых соответствует одному из возможных распределений электронов. На рис. 19 схематически изображено три возможных электронных состояния двухатомной молекулы типа молекулы хлористого водорода. [19]
Разность частот между наинизшим и первым возбужденным состоянием молекулы кислорода является, вероятно, самой малой для всех двухатомных молекул и составляет 7881 см - однако и в этом случае влияние первого возбужденного состояния на величину суммы состояний почти незаметно до температур несколько ниже 2000 К. Таким образом, очевидно, что при обычных условиях можно пренебречь влиянием всех электронных состояний двухатомных молекул, расположенных выше основного уровня Почти все устойчивые молекулы, за исключением молекул кислорода, серы ( S2) и окиси азота, о которых речь будет итти позже, обладают основным - состоянием. Наинизшие состояния таких молекул являются синглетными, и величина Qe электронной суммы состояний для них равна единице. Для большинства устойчивых двухатомных молекул положение в отношении электронных составляющих является, следовательно, несложным. Как только что отмечалось, несколько устойчивых молекул, а также некоторые радикалы, например GN и ОН, не имеют в качестве основного состояния - состояния. По этой причине их необходимо рассматривать отдельно, что и будет сделано в дальнейшем. [20]