Cтраница 2
Значительно большие отклонения приближенных рас четов термодинамических функций О2 и Вг2 от точных при высоких температурах, чем для СО, объясняются тем, что молекулы 0 % и Вг2 имеют низко расположенные возбужденные электронные состояния с энергиями возбуждения меньшими 20000 см -, тогда как энергия возбуждения первого возбужденного электронного состояния молекулы СО превосходит 48000 см-1. Между тем при вычислении термодинамических функций молекул нетрудно приближенно учесть их низкорасположенные возбужденные электронные состояния по уравнениям, аналогичным уравнениям (III.118) - (III.121) для внутренних составляющих термодинамических функций атомов. [16]
Инголд и Кинг [2173] провели детальное исследование системы полос С2Н2, расположенной в области длин волн 1970 - 2500 А и соответствующей переходам из основного электронного состояния X2g в первое возбужденное электронное состояние 1Аи - На основании теоретического анализа [2174] Инголд и Кинг [2173] показали, что в первом возбужденном электронном состоянии M молекула СаНз имеет изогнутую плоскую транс-конфигурацию, соответствующую точечной группе симметрии Сан, и определили значения вращательных постоянных и структурных параметров молекулы GH2 в этом состоянии. Анализ спектра С2Н2, проведенный Иннесом [2176], подтвердил основные результаты, полученные Инголдом и Кингом [2173], уточнив их и дополнив рядом новых. Структурные параметры молекулы С2На в возбужденном состоянии М, согласно данным, полученным Иннесом [2176], следующие: г0 ( С - Н) 1 08 0 01, г0 ( С С) 1 388 0 008 A, Z. [17]
Спектроскопические исследования свободного радикала NH2 приводят к следующим результатам. В первом возбужденном электронном состоянии молекула имеет линейное строение. Согласно теории валентных связей, такую геометрию молекулы можно объяснить, учитывая характер орбиталей центрального атома, которые используются для образования связи. [18]
В процессе исследования характера возбуждения CuCl и Cut в активном азоте оказалось, что колебательные уровни некоторых электронных состояний этих молекул имеют неравновесные заселенности. Последнее касается первого возбужденного электронного состояния молек улы Gift, при переходе из которого в основное состояние получается система полос А, и С 2-состояния CuCl, переход из которого в основное состояние ( ХЧ1) дает систему полос С этой молекулы. Заселенности колебательных уровней этих состояний CuCl и Cul измерялись, с использованием определенных нами экспериментально значений факторов Франка-Кондона. При этом предполагалось, что квадрат электронного момента перехода не зависит от межъядерного расстояния. [19]
В процессе исследования характера возбуждения CuCl и Cul в активном азоте оказалось, что колебательные уровни некоторых электронных состояний этих молекул имеют неравновесные заселенности. Последнее касается первого возбужденного электронного состояния молекулы Cu I, при переходе из которого в основное состояние получается система полос А, и С 2-состояния CuCl, переход из которого в основное состояние ( Х Е) дает систему полос С этой молекулы. Заселенности колебательных уровней этих состояний CuCl и Cul измерялись с использованием определенных нами экспериментально значений факторов Франка - - Кондова. При этом предполагалось, что квадрат электронного момента перехода не зависит от межъядерного расстояния. [20]
Молекула SiF наиболее близка к молекуле РО по строению электронной оболочки. Согласно данным табл. 201, первым возбужденным электронным состоянием молекулы SiF является состояние Л2Е со значением Те 22858 4 см 1, которому, по-видимому, соответствует электронное состояние РО с энергией возбуждения около 19 000 см 1, открытое Румпфом. [21]
В таких кристаллах связи между молекулами слабы и электронные энергетические уровни практически не возмущены. Разность энергий колебательных уровней заметно меньше энергии первого возбужденного электронного состояния. Поэтому процесс излучения в кристалле мало отличается от процесса излучения отдельной молекулы. [22]
В общем случае энергии Q3il и фяд не равны 1, но для большинства реакций, интересующих химиков, они имеют это значение; однако необходимо знать о двух исключениях. К ним относится прежде всего случай, когда первое возбужденное электронное состояние находится сравнительно близко к основному состоянию ( скажем, АЕ 0 5 эВ), что приводит к тепловому заселению возбужденного состояния уже при комнатной температуре. Такое положение возможно и для радикалов, и для бирадикалов. [23]
Концентрационная деполяризация люминесценции особенно хорошо наблюдается, когда дипольный момент электронного перехода имеет одно и то же направление для поглощения и излучения и жестко связан со скелетом молекулы. Это имеет место для многих сложных органических молекул в случае перехода между невырожденным основным и первым возбужденным электронным состоянием. [24]
Неподеленные электронные пары кислорода гораздо труднее вовлекаются в делокализацию; поэтому энергетический уровень первого возбужденного электронного состояния оказывается выше, чем у основной формы. Поглощение света имеет максимум при 320 нм, который приходится на начало ультрафиолетовой области, и вследствие этого соединение имеет бледную желто-зеленую окраску. Фенолфталеин, бесцветный в кислой среде и розовый в основной среде, имеет более сложную молекулу, которая в зависимости от кислотности среды изменяется подобным же образом. [25]
Как видно из формул ( IX. V необходимо знать следующие молекулярные характеристики: молекулярный вес газа М, момент инерции молекулы 7, число симметрии молекулы а, частоту колебаний v, вырождение основного электронного уровня рс. Вообще говоря, требуются также сведения о первых возбужденных электронных состояниях. Источником сведений об энергиях электронных состояний являются электронные спектры молекул. Идентификация спектрально найденных уровней, определение их вырождения непосредственно связаны с квантовомеханическим рассмотрением. Частота колебаний определяется из данных об инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния. Изучение вращательной структуры спектров позволяет оценить момент инерции молекулы. Основой для определения момента инерции могут служить также данные радиоспектроскопических измерений. [26]
Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реагирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соответствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненных электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужденном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л-тг - электронного перехода в этилене. [27]
При малых значениях плотности электронов и газа мощность, вводимая в разряд, также невелика, и поэтому невозможно создать мощные лазеры непрерывного действия с высоким КПД, основанные на возбуждении инверсной заселенности прямым электронным ударом. Между тем, для большого числа импульсных лазеров прямой электронный удар является эффективным механизмом возбуждения. В качестве активной среды таких лазеров могут быть использованы атомы или молекулы, имеющие низкорасположенный метастабильный уровень лазерного перехода. В качестве верхнего лазерного уровня используется уровень, оптически связанный с основным электронным состоянием системы. На начальной стадии импульса возбуждения неупругие электронно-атомные соударения приводят к преимущественно резонансному возбуждению уровней атомов и к инверсии между ними и нижележащими метастабильными состояниями. Разрушение инверсии происходит в результате спонтанных и вынужденных излучательных атомных переходов с верхнего лазерного уровня на нижний, так что характерное время существования инверсии в таких системах оказывается меньше или порядка времени спонтанного излучательного перехода между указанными состояниями. Возможности рассматриваемой схемы возбуждения импульсных лазеров достаточно велики, поскольку в данном случае на возбуждение верхнего лазерного уровня может быть израсходована заметная часть общей энергии, вводимой в разряд. Импульсная генерация на переходах, оканчивающихся на метастабильных уровнях, называется самоограниченной или генерацией на самоограниченных переходах. Отмеченная трудность, ограничивающая область использования прямого электронного удара, легко преодолевается использованием в качестве активной среды смеси газов. Состав смеси и условия возбуждения подбирают таким образом, чтобы основной канал потери энергии электронов был связан с возбуждением электронных состояний атомов или молекул одного из газов. При этом возможен процесс передачи возбуждения атомам или молекулам другого газа. Происходит эффективное возбуждение частиц этого газа в одно энергетическое состояние, которое используется в качестве верхнего лазерного уровня; в качестве нижнего лазерного уровня в данной схеме возбуждения лазера удобно использовать электронные состояния, лежащие несколько выше первого возбужденного электронного состояния системы. [28]