Вырожденное электронное состояние

Cтраница 3

В 1937 г. Ян и Теллер доказали очень важную теорему, которая гласит: Вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение. Несмотря на довольно абстрактную формулировку, эта простая теорема имеет большое практическое значение, так как она позволяет понять структурные особенности целого ряда комплексов переходных металлов. Предположим, что ион находится в центре правильного октаэдра, составленного из лигандов. [31]

Яном и Теллером [ 2202а ], которые показали, что нелинейная молекула в вырожденном электронном состоянии оказывается нестабильной по отношению к некоторым неполносимметричным колебаниям. Нестабильность вырожденных электронных состояний нелинейных молекул весьма существенна для проведения термодинамических расчетов, так как тип электронных состояний многих молекул неизвестен из-за отсутствия соответствующих экспериментальных данных. Мультиплетность электронных состояний нелинейных многоатомных молекул определяется значением квантового числа суммарного спина электронов. [32]

Существует общая теорема, полученная Яном и Тел-лером, которая утверждает следующее: в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, чтобы вырождение оказалось снятым. [33]

Масштаб магнитных взаимодействий в сравнении с тепловой энергией kT и энергией активации молекулярных перегруппировок Ел. На этой диаграмме. е % 6 и с9. д д характеризуют обменное и диполь-дипольное спин-спиновое взаимодействие неспаренных электронов двух радикалов ( эти взаимодействия зависят от расстояния между радикалами, G fCoB - спин-орбитальное взаимодействие, d % и d % - зеемановская энергия взаимодействия электронов и ядер с постоянным внешним магнитным полем в существующих ЭПР и ЯМР спектрометрах, . тв - энергия сверхтонкого взаимодействия электронов и ядер, оУ. ст - энергия взаимодействия электронных спинов с переменными магнитными полями ( энергия измеряется в электрон-вольтах. [34]

В элементарном химическом акте при движении вдоль координаты реакции молекулярная система очень часто проходит через вырожденные электронные состояния: два или больше электронных терма имеют одинаковую или близкие энергии. В точках вырождения уровней даже бесконечно малые возмущения V могут полностью перепутать разные состояния. На этом рисунке показано пересечение двух диабатических термов и их расталкивание возмущением V. Получающиеся в итоге адиабатические термы изображены штриховыми линиями. [35]

Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем: нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. [36]

Наконец, если она имеет не меньше трех осей симметрии третьего или более высокого порядка, наряду с невырожденными и дважды вырожденными электронными состояниями возможны трижды вырожденные электронные состояния F. Однако, в отличие от линейных многоатомных молекул, у которых стабильные электронные состояния могут быть как невырожденными, так и вырожденными в результате Л - удвоения, у нелинейных многоатомных молекул вырожденные электронные состояния всегда нестабильны. [37]

И обратно, обнаружение такого удвоения в электронно-колебательном уровне с / 0 дало бы прямое доказательство асимметричности равновесного положения в вырожденном электронном состоянии в соответствии с требованиями теоремы Яна - Теллера. [38]

Теллер ( 1937) показали, что у многоатомной молекулы всегда найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. [39]

Условия разделения электронного и ядерного движений, лежащие в основе адиабатического приближения, становятся некорректными при сближении электронных термов и полностью нарушаются для вырожденных электронных состояний системы. Последнее обстоятельство существенно для возбужденных электронных состояний, так как случаи вырождения здесь очень часты. Кроме того, адиабатическое приближение может нарушаться в высокоэнергетических столкновениях, когда оператором кинетической энергии ядер уже нельзя пренебречь. При больших скоростях атомов электроны могут не успевать адиабатически приспосабливаться к мгновенной ядерной конфигурации. [40]

Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, F2, и потому рассматриваемая тетраэдриче-ская конфигурация при вырожденных электронных состояниях оказывается неустойчивой. [41]

Мы видим, что каждое из них содержит по крайней мере одно из представлений Е, F2) и потому рассматриваемая тетраэдриче-ская конфигурация при вырожденных электронных состояниях оказывается неустойчивой. [42]

Учитывая трудность экспериментального определения параметра Яна - Теллера /), можно отметить, что когда qv экспериментально определено для состояния / J / 2 в вырожденном электронном состоянии, то из него можно непосредственно получить этот параметр D, если известна частота вырожденного колебания, обусловливающая нестабильность но Яну - Теллеру. Разумеется, формулы Чайлда справедливы, строго говоря, только для молекулы Х3, но, вероятно, их довольно легко обобщить. [44]

Молекулы или ионы координационных соединений обладают обычно довольно высокой симметрией, а именно свойства симметрии лежат в основе теоремы Яна - Теллера, сформулированной ими в 1937 г.: вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение. [45]

Страницы: 1 2 3 4