Cтраница 2
В работе [144] показано, что образование свободных радикалов в системе бензол / хлороформ, индуцированное излучением высокой энергии, такжеГможно объяснить аналогичными процессами ( самое низшее возбужденное синглетное состояние бензола не тушится СНС13) - Существует также перенос энергии от высоколежащих состояний в бензоле к высоколежащим состояниям сцинтиллятора ФДФО; далее, энергия может переноситься к СНС13 и вызывать образование свободных радикалов. На основании этих экспериментов было предположено [144], что при действии излучения высокой энергии примерно 20 % энергии, запасенной в первом возбужденном состоянии бензола, возникает в результате прямого возбуждения и приблизительно 80 % образуется из высоколежащих состояний путем их дезактивации. Поскольку около 5 % общей поглощенной энергии способствует образованию молекулы в первом возбужденном состоянии, прямое возбуждение к этому уровню составляет только 1 % от общей наблюдаемой энергии. [16]
Некоторые измерения в жидкой фазе показывают, что в процессах переноса, если растворенные вещества-акцепторы присутствуют в малых концентрациях, среди возбужденных синглетных состояний наиболее важно самое низшее возбужденное синглетное состояние. Это иллюстрируется следующими примерами. [17]
Данные импульсной спектроскопии и других исследований показали, что большинство фотохимических реакций красителей протекает через низшее возбужденное триплетное состояние, которое при определенных условиях может образоваться с высоким выходом путем интеркомбинационной конверсии из низшего возбужденного синглетного состояния. Однако направление фотохимических реакций зависит не только от синглетной или триплетной природы низшего возбужденного состояния, но также от его электронного характера - п, л; л, я или ПЗ. Взаимное расположение этих состояний не остается постоянным даже внутри одного класса красителей. Оно изменяется под действием заместителей и растворителей. На первый взгляд кажется, что цвет красителя как результат перехода в синглетное состояние не имеет отношения к фотореакциям, протекающим через триплет. Однако наличие зависимости между вероятностью образования триплета и синглет-триплетным расщеплением делает возможным связь между цветом красителя и его фотохимическими свойствами. Помимо такой связи на полосы поглощения могут влиять п п - и ПЗ-состояния. [18]
Потенциалы ионизации кетонов ( 9 7 эв), альдегидов ( 5 10 8 эв) и кислот ( s 11 0 эв) [1] немного меньше, чем у парафинов, что связывается с наличием неподеленной пары электронов у кислорода. Низшие возбужденные синглетные состояния ( EBOi6 f 4 0 эв для альдегидов и кетонов и я 5 9 эв для кислот [179]) являются состояниями ш1 - типа. Кетоны, альдегиды и в меньшей степени кислоты довольно эффективно захватывают медленные электроны, образующиеся при радиолизе. [19]
Из ( 117), одинаковой с ( 81), ясно, что если исходить лишь из ls - орбиталей, то методы молекулярных орбиталей и валентных связей дают для низшего триплетного состояния молекулы водорода идентичные волновые функции. То же самое иногда верно и для низшего возбужденного синглетного состояния, хотя это отнюдь не столь очевидно. [20]
Однако такое предположение не может быть справедливым, так как спектр хе-молюминесценции 3-аминофтальгидразида ( и большинства других хемолюминесцирующих молекул) представляет собой зеркальное отражение спектра поглощения, обусловленного низшим син-глетным состоянием ( см. гл. Вряд ли также можно считать, что второе возбужденное триплетное состояние переходит без излучения энергии в низшее возбужденное синглетное состояние, из которого затем происходит излучение. Эта гипотеза, по-видимому, не верна, так как если бы система на какой-либо стадии реакции проходила через высшее триплетное состояние, то гораздо более вероятным был бы триплетно-триплетный переход. Отсюда следует, что триплетные состояния вообще не участвуют в процессах хемолюминесценции. [21]
Значение отношения &4 / ( &4 & s) может быть измерено независимо. Фс -; Ф ( - с Jf - Для того чтобы избежать возможных осложнений при переносе синглетного возбуждения от 8 - на олефин, последний должен быть подобран так, чтобы его низшее возбужденное синглетное состояние лежало выше низшего синглетного возбужденного состояния сенсибилизатора S. Соответствующие результаты приведены в табл. 4 - 17 ( гл. [22]
Время внутримолекулярной колебательной релаксации rvib, по порядку величины приблизительно равное 10 - 13 с, по-видимому, не слишком сильно зависит от температуры и вязкости окружающей среды, тогда как время релаксации TR диполь-дипольного взаимодействия между растворенным веществом и растворителем существенно зависит от них. Следовательно, хотя колебательная релаксация осуществляется очень быстро сразу же вслед за поглощением света, в зависимости от соотношения между значениями TR и от времени жизни те возбужденного состояния, релаксирующего по отношению к внутримолекулярным колебаниям, могут осуществляться различные ситуации. В данном разделе мы будем обсуждать главным образом низшее возбужденное синглетное состояние ( Sj), для которого те по порядку величины имеет значение приблизительно 102 - 1 не. [23]
Правило а ( необходимость наличия я-электронов для фотолюминесценции) вытекает в основном из двух фактов. Во-первых, очень немногие органические соединения, в молекуле которых нет я-электронов, заметно поглощают выше 220 нм, а поглощение света является необходимым условием возникновения фотолюминесценции. Многие алифатические соединения, содержащие системы л-электронов ( например, альдегиды, кетоны, кислоты, амиды), имеют низшие возбужденные синглетные состояния типа я - и, согласно правилу г, лишь слабо флуоресцируют. Исключение составляет диацетил, но даже для него выход флуоресценции значительно меньше, чем выход фосфоресценции. Фосфоресценция других алифатических соединений в растворе исследована мало. Многие поглощающие алифатические соединения, которые содержат электроноакцеп-торные ( лгега-ориентирующие) группы ( например, нитрогруппы), по правилу ж не должны флуоресцировать. Алкилцианиды прозрачны в кварцевой ультрафиолетовой области. [24]
Величина энергии стабилизации первого возбужденного состояния увеличивается по мере роста числа сопряженных двойных связей. В то же самое время, как можно показать, переход Fj - N все больше и больше увеличивает свою интенсивность, если этот переход не запрещен по симметрии. Подобный же анализ различных переходов может быть выполнен и для циклических диенов и бензола ( Малликен [897, 898]), хотя для бензола переход в низшее возбужденное синглетное состояние запрещен по симметрии ( гл. [25]
Тем не менее связь еще может иметь место благодаря обменному члену, который зависит от перекрывания углеродных 2 / эя-орбиталей соседних молекул. Однако совсем недавно Найман и Робинсон [150] показали, что вследствие уменьшения с расстоянием эффективного заряда ядра до единицы и конфигурационного смешивания обменный интеграл может приобретать большое значение. Действительно, матричный элемент взаимодействия, связанного с триплетным состоянием, может быть величиной того же порядка, что и в случае низшего синглетно-го состояния, а именно порядка 100 см - г. Следствиями столь сильного взаимодействия, а также большого времени жизни триплетного состояния могут быть: а) большая возможность осуществления ( - 10П) актов передачи триплетного возбуждения за время жизни по отношению к излучению в чистых органических кристаллах по сравнению с меньшей возможностью в случае низшего возбужденного синглетного состояния ( только 104 - 106 актов); б) тушение фосфоресценции в чистых кристаллах при быстрой триплет-триплетной аннигиляции; в) миграция триплетного возбуждения от ловушки к ловушке; г) триплет-триплетная аннигиляция в случае кристаллов с примесями, приводящая к появлению замедленной флуоресценции; д) возможное усиление роли члена обменного взаимодействия в дополнение к члену кулоновского взаимодействия для синглетов; е) возможное влияние на биологические системы. [26]
В результате излучательных переходов молекула, возвращаясь в основное состояние, выделяет квант света. При дезактивации возбужденного синглетного состояния ( Si - - So) наблюдается флуоресценция, а излучательный трип-лет-синглетный переход ( Ti - S0) приводит к фосфоресценции. Синглет и триплет различаются естественным временем жизни. Если для синглетного состояния TO составляет 10 - 9 - 10 - 6 с, то для триплетного оно значительно выше и равно 10 - 3 - 10 с. В связи с этим фосфоресценция наблюдается более длительное время, чем флуоресценция. Так как триплетные уровни обладают более низкой энергией, чем соответствующие синглетные, спектр фосфоресценции ( Ti - S0) расположен в более длинноволновой области по сравнению со спектром флуоресценции. Следует отметить, что флуоресцентное излучение, соответствующее Si-So - переходу, может происходить в течение более длительного времени, чем естественное время жизни синглета. Такая замедленная флуоресценция является результатом промежуточного образования триплетного состояния, за которым следует внутри - или межмолекулярный перенос энергии, приводящий к низшему возбужденному синглетному состоянию. Эти излучения возникают в результате рекомбинации первоначально возбужденных молекул и наблюдаются в твердой фазе. [27]
В случае протяженных плоских ароматических молекул, таких, как нафталин, антрацен, фенантрен и хризен, флуоресценция кристалла весьма напоминает флуоресценцию раствора. Примерно зеркальное соотношение между флуоресценцией и поглощением этих молекул позволяет установить, что излучающими частицами являются мономеры. С другой стороны, в случае молекул, которые имеют форму, более или менее напоминающую диск, флуоресценция кристалла представляется в виде широкой бесструктурной полосы, значительно смещенной в длинноволновую область спектра по сравнению с соответствующей флуоресценцией раствора. Этот класс соединений включает пирен, перилен, 1 12-бензперилен, коронен, овален, 3: 4-бензпирен и 20-метилхолантрен. Аналогичные результаты были получены [157] для тонких пленок пирена и перилена. Стивене объясняет эти явления очень сильным взаимодействием между молекулами в последнем случае. Возникает оно вследствие значительно более тесного расположения и большего перекрывания плоскостей молекул, чему благоприятствует тип кристаллической решетки для класса молекул, имеющих форму диска. Подтверждение этих представлений получено при рентгенографических исследованиях [175], которые показали, что для таких протяженных плоских молекул, как антрацен, кристаллическая решетка такова, что перекрывание л-орбиталей происходит только между соседними параллельно ориентированными молекулами. В этом случае взаимодействие в низшем возбужденном синглетном состоянии мало по сравнению с внутримолекулярной энергией. Это приводит лишь к небольшому смещению флуоресценции в длинноволновую область спектра ( 100 см. 1) и не вызывает исчезновения колебательной структуры. С другой стороны, молекулы, имеющие форму диска, предпочтительно Образуют решетку, в которой элементарная ячейка содержит пару почти полностью перекрывающихся соответствующих молекул с межплоскостным расстоянием примерно 3 5 А. Взаимодействие оказывается сильным, наблюдаются явно выраженное смещение флуоресценции в длинноволновую область и потеря структуры. [28]