Низшее состояние - окисление
Cтраница 4
Химия актиноидов интенсивно развивается. Коллективом отечественных ученых во главе с В.И.Спи-цыным синтезированы многие соединения, в которых проявляется, как указывалось, семивалентное состояние нептуния, плутония, америция. Установлена также неизвестная ранее закономерность стабилизации низших состояний окисления элементов ( М2) для актиноидов, начиная с калифорния ( Cf) в сторону увеличения их атомных номеров в периодической системе. [46]
Вследствие своей способности не только подавать электроны на свободные юрбитали металла по механизму донорно-акцепторной связи, но и оттягивать электроны с заполненных d - орбиталей металла ацетиленовый лиганд стабилизирует низшие валентные состояния переходных металлов. Так, ацетилен стабилизирует нульвалентную платину почти в такой же степени, как три-фенилфосфин. Рассматриваемые в настоящем разделе комплексы металлов, находящихся в низшем состоянии окисления, характеризуются, как правило, значительным искажением тройной связи. [47]
Ниже рассмотрены только выделенные соединения. Не рассматриваются соединения, существование которых подтверждено при исследованиях растворения в кристаллах-хозяевах, в расплавах или в газовой фазе. К тому же сильное поле и поляризующая сила фторид-иона делают его в общем случае наименее подходящим из галогенидов для синтеза низших состояний окисления. С другой стороны, анионы с менее сильным полем и основностью, например A1CLT, в некоторых случаях будут рассматриваться, если получен новый или более определенный продукт. Не рассмотрены комплексы галогенов в низших состояниях, например двойные соли. Также не рассматриваются более или менее сильно закомплексованные производные с другими лигандами. В основном внимание уделено простым галогенидам. [48]
В этом процессе участвуют ковалентные или кулоновские силы, что затрудняет восстановление. Наоборот, введение более кислого галогенида, который в значительной степени способствует замещению большего, менее основного аниона, существенно повышает устойчивость галогенида в низшем состоянии окисления. [49]
Таким образом, шестивалентный уран растворим в карбонатном растворе в отличие от массы других металлов, которые образуют нерастворимые карбонаты или гидроокиси. Следовательно, содовый раствор обладает большей избирательностью, чем серная кислота В карбонатных растворах легко растворяются соединения шестивалентного урана, простые и комплексные арсенаты, карбонаты, фосфаты, сульфаты, ванадаты и молибдаты. Силикаты растворяются несколько труднее. Минералы, в которых уран находится в низших состояниях окисления, не растворяются, так как уран ( IV) не образует растворимых в воде комплексов. Для обработки минералов такого типа требуется присутствие окислителей; в условиях окисления могут быть обработаны простые окиси урана и минералы урана ( IV), например коффинит. Основным преимуществом карбонатного выщелачивания является отсутствие коррозионных свойств растворов и избирательность к извлечению урана и ванадия. В этих условиях также растворяется некоторое количество примесей, которые отделяют при повторной обработке. Для выделения урана из карбонатных растворов разработаны простые методы. Вообще карбонатными растворами не всегда удается извлечь уран полностью как это достигается при кислотном выщелачивании. Руды с высоким содержанием гипса или сульфидов неудобны для карбонатной обработки; важные огнестойкие минералы, например эвксенит, бран-нерит [ ( U, Ca, Fe, Th, Y) 3Ti5016 ] и давидит, без предварительного сплавления медленно взаимодействуют с карбонатом, так как многие компоненты руд, состоящие из неурановых минералов, совсем не взаимодействуют с карбонатными растворами. Уран, вкрапленный в пустую породу не выщелачивается. Поэтому при выделении его перед выщелачиванием необходим тонкий размол породы. [50]
Гексахлорид молибдена, по-видимому, вообще не существует. WCle умеренно летуч и в парах представляет собой мономер. Он растворим во многих органических растворителях, таких, как CS2, CC14, спирт и эфир; слабо растворим в холодной воде, с которой он медленно реагирует, тогда как в теплой воде WCle быстро гидролизуется до вольфрамовой кислоты. Он восстанавливается первичными аминами, превращаясь в амидные комплексы низших состояний окисления. [51]
 |
Искривление орбит электронов при взаимодействии иона А с молекулами диполей X ( представления на основе поляризационной теории. [52] |
Последовательное проведение принципов поляризационной теории неизбежно ведет к отрицанию теории Косселя и признанию теории Льюиса. Приближение ди-польных молекул X к иону А способствует, как это показано на рисунке, искривлению круговых орбит электронов и образованию устойчивого октета электронов. Такое удаление электронов от атома должно привести к стабилизации высших валентных состояний центрального атома. На самом же деле это последнее правило оправдывается далеко не всегда и известно немало случаев, когда наблюдается увеличение устойчивости низших состояний окисления. [53]
Страницы: 1 2 3 4