Основное состояние - молекула
Cтраница 3
Волновая функция основного состояния молекул алканов представляет антисимметризованное произведение орбиталей связей С - С и С - Н и ls - орбиталей атомов углерода. [31]
Электроны в основном состоянии молекул четных АУ занимают уровни, лежащие ниже нулевого. Отсюда следует важный вывод о том, что в основном состоянии четных АУ связывающие уровни всегда заполнены. [32]
Данные об основных состояниях молекул Н20 н H2S, приведенные в табл. 62, базируются на результатах исследований инфракрасных спектров. Поскольку эти молекулы химически стабильны и имеют в основных состояниях замкнутые электронные оболочки, первый электронный переход для таких молекул наблюдается в области весьма коротких длин волн. [33]
В своем основном состоянии молекулы ретиноидов ( так можно называть в общем все соединения группы витаминов А) имеют транс-конфигурацию всех двойных связей. Естественно, что легче всего такую операцию проделают те ретиноиды, которые поглощают наиболее видимый свет, т.е. ретиной: ы с наиболее длинноволновым перехг дом. Таковыми являются рети-нали /, и А2, т.е. витамины - А-альде-гиды. [34]
Если нас интересуют основные состояния молекул, значения этих интегралов можно оценивать эмпирически из каких-либо подходящих свойств молекул в основных состояниях. Его можно использовать без изменений для связей, включающих гетероатомы, если только известны энергии этих связей. Такие данные имеются для связей с кислородом, углеродом и азотом. [35]
Кривая / описывает основное состояние молекулы 1аС1, диссоциирующей на атомы. Почему именно такой вид имеет кривая, нетрудно понять. От бесконечности до области вблизи точки пересечения взаимодействие атомов носит в основном ковалентный характер, левее этой области электронная плотность успевает перераспределиться так, что реализуется взаимодействие, близкое к ионному. Истинная потенциальная кривая вблизи равновесного расстояния очень близка к кривой идеальной ионной молекулы, это объясняет удачный расчет на основе ионной модели ряда молекулярных параметров. [36]
В книге рассматриваются только основные состояния молекул. Это обусловлено четырьмя причинами. Во-первых, именно этому вопросу не уделялось достаточного внимания в других книгах. В известной монографии Стрейтвизера [3] автор ограничивается рассмотрением основных состояний почти исключительно в рамках метода Хюккеля, который сейчас следует рассматривать лишь как устаревший и непригодный для каких-либо количественных выводов, а в других книгах по квантовой химии недостаточно рассматриваются основные проблемы химии. Во-вторых, в последние годы появились очень хорошие книги, посвященные приложениям квантовой механики к неорганической химии [4] и теоретическим основам магнитной резонансной спектроскопии и теории возбужденных состояний молекул [5], так что нет необходимости возвращаться к этим вопросам. В-третьих, попытка изложить вопросы, связанные с основными состояниями, и другие перечисленные выше проблемы в одной книге потребовала бы либо очень большого увеличения ее объема, либо сокращения рассмотрения основных состояний, либо предельно краткого изложения теоретических выводов, что сделало бы книгу трудной и даже недоступной для тех читателей, которым она в основном предназначена. В-четвертых, изложенный материал должен облегчить интересующемуся читателю чтение книг по теории соединений переходных металлов и возбужденным состояниям, на которые я ссылался выше. Поскольку книга посвящена главным образом приложениям квантовой теории к основным проблемам химии, я уделил довольно большое внимание работам моей исследовательской группы. Это связано с теми же причинами, которые перечислены выше. [37]
Вследствие высокой энергии основного состояния молекул с угловым напряжением, реакции, приводящие к раскрытию цикла, часто протекают у таких молекул значительно легче, чем аналогичные реакции в ненапряженных системах. [38]
 |
Цикл Ферстера. относительное положение синглетпых состояний кислоты НА. [39] |
В результате возбуждения основного состояния молекулы, содержавшего только дважды заполненные МО, образуются состояния с двумя орбиталями, имеющими по одному электрону ( см. гл. Именно частично заполненные орбитали ответственны за реакционную способность возбужденных состояний, п - - сг - Воз-буждение часто приводит к фотодиссоциации молекулы из горячего синглетного состояния, п, л - Возбужденные молекулы в син-глетном состоянии также способны к мономолекулярному распаду или к интеркомбинационному переходу в п, л - триплетные состояния. Последние имеют в некоторой степени дирадикальный характер и вследствие значительной свободной валентности способны отрывать атомы водорода от других молекул, л - и л - МО в сопряженных молекулах делокализованы в отличие от локализованных гс - МО. Поэтому л, я - возбужденные состояния реже по сравнению с п, л - состояниями вступают в бимолекулярные реакции, например, л л - триплеты не отрывают водород от типичных Н - донорО1з ( см. гл. [40]
Переход с кривой основного состояния молекулы на кривые - AI, BI и на кривые Аг выше точки 0 и А выше точки М ведет к диссоциации молекулярного иона с изменением угла CSC. Состояния А2 и5х устойчивы относительно колебаний с изменением угла. Однако диссоциация ионов состояний Аг, А Вг может происходить и без изменения угла CSC, если энергия состояния превышает предел диссоциации. Несмотря на чисто качественный и упрощенный вид кривых потенциальной энергии рис. 22, резонансные пики выхода отрицательных ионов удобно ( и наглядно) интерпретировать, пользуясь этими кривыми. [41]
Поскольку волновая функция основного состояния молекулы соответствует низшему значению энергии, строить функцию ( 1 5) нужно из тех МО ( 1 12), которые соответствуют низшим значениям энергии. Значение спина не влияет на энергию электрона, поэтому минимальная энергия системы получится в том случае, когда два электрона с разными спинами будут иметь одинаковые координатные части. Такие два электрона называются спаренными. [42]
При полном анализе основного состояния молекулы хлорофилла можно предусмотреть значительно большее число мезомерных структур, например структуры, где атом магния имеет положительный заряд ( по Паулингу, связь Mg - N на 50 % ионная), а также и структуры с положительным азотом и отрицательным углеродом. [43]
Так, для основного состояния молекулы бутадиена общепринятым считается изображение СН2СН - СН-СН2, где ординарная связь С-С находится между двойными связями СС. [44]
Электронная волновая функция основного состояния молекулы бензола может быть составлена из членов, соответствующих структурам Кекуле I и II, и некоторых дополнительных членов. Поэтому согласно основным принципам квантовой механики, если бы было возможно экспериментальным путем идентифицировать электронную структуру молекулы со структурой I или II, то оказалось бы, что в молекуле представлены и та, и другая структуры в степени, которая определяется волновой функцией. [45]
Страницы: 1 2 3 4