Различное состояние - молекула
Cтраница 1
 |
Межатомные расстояния в ионах некоторых кислородных кислот. [1] |
Различные состояния молекулы могут резонировать между собой лишь в том случае, если они отличаются только расположением электронов. Расположение атомных ядер в них должно быть практически одинаковым. [2]
Мы говорим тогда, что между различными состояниями молекулы, представляемыми отдельными собственными функциями связи, существует резонанс; разность между фактической энергией молекулы и энергией наиболее устойчивой собственной функции связи называется энергией резонанса, Это понятие резонанса было применено ( в особенности Паулингом) [44] для разъяснения многих вопросов строения молекул. В качестве примера, иллюстрирующего идею резонанса и методы, выведенные в этой главе, мы рассчитаем энергию резонанса бензола. [3]
Полинг ввел представление о том, что между различными состояниями молекулы имеется обменный эффект, получивший название резонанса. [4]
 |
Зависимость сечения диссоциативного прилипания электронов к молекуле N20 от температуры газа - мишени. [5] |
Сечение захвата электрона как процесса перехода между двумя различными состояниями молекулы подчиняется принципу Франка - Кондона. [6]
Было достигнуто международное соглашение относительно обозначения излучательных переходов между различными состояниями молекул. Символ высшего состояния всегда пишется на первом месте, а символ низшего состояния - после независимо от того, какой процесс рассматривается - поглощение или испускание. Направление перехода указывается стрелкой. Мы будем следовать этому правилу, когда рассматриваемые состояния известны. Однако, когда точная характеристика возбужденного состояния невозможна или не необходима, будут применяться порядковые обозначения [29] или обозначения теории молекулярных орбиталей [11-13, 48], и, согласно привычной для химиков и многих спектроскопистов системе, поглощающее или излучающее состояние будет изображаться на первом месте. В таком случае стрелки всегда направлены слева направо. Так, например, переход, соответствующий первой полосе поглощения формальдегида, можно записать как 1AZ - iAi, Q - N, lu ч - 1A; aznzpy2 - v а я руп или просто п - v я ( табл. 4 - 5 и разд. [7]
Более общий подход с применением матриц был использован Зволинским и Эйрингом [47] при рассмотрении переходов между различными состояниями молекул. Хотя Зволинский и Эйринг [47] записывают константу с - г - в виде двух величин, аналогично biXji в уравнении ( 84), они не пытаются истолковать эти величины с точки зрения их физического смысла. Для общих систем с четырьмя или более компонентами этот способ мало пригоден при получении констант с -; и Я, выражаемых непосредственно через константы скорости kji, из-за необходимости решать алгебраические уравнения третьего и высших порядков. [8]
Обе указанные теории взаимно дополняют друг друга, причем последняя укладывается в рамки новейших представлений о резонансе различных состояний молекулы и о наложении ( суперпозиции) отдельных структур. [9]
В зависимости от того, какой процесс рассматривается, совокупность квантовых чисел i, ; , I, т может задавать различные состояния молекул А и В. [10]
Согласно квантовой механике, существует 2 / 1 различных независимых ориентации вектора момента количества движения и, таким образом, каждому значению / отвечает 2 / 1 различных состояний молекулы. [11]
А и В ( до столкновения), alum - квантовые числа, отвечающие конечному состоянию: & Fu im обозначает изменение внутренней энергии молекул в результате частичного превращения ее в кинетическую энергию А и В. Z, т может задавать различные состояния молекул Аи В; в самом общем случае она включает вращательные, колебательные и электронные квантовые числа, а также векторы скоростей молекул до и после столкновения. Если внутреннее состояние одной или обеих молекул меняется в результате столкновения, то оно называется неупругим. Такой процесс называется резонансным. Если / Eij im fc О, но мало, столкновение называется квазирезо-нанспым, причем условие малости Eij im формулируется различным образом в зависимости от конкретной задачи. [12]
Что касается электронов, возникает вопрос о том, какая доля из их общего числа сохраняет свою преимущественную связь с определенным ядром и сколько электронов следует считать находящимися на новых молекулярных орбиталях, принадлежащих ядерному скелету молекулы в целом. Даже в простейшем случае двухатомной молекулы нельзя говорить о зафиксированных энергетических уровнях различных состояний молекулы, так как при изменениях межъядерных расстояний ( при колебании ядер в молекуле, при ее растяжении от центробежной силы при молекулярном вращении) энергия связи делается переменной величиной и вместо фиксированного энергетического уровня следует представлять себе потенциальную кривую с определенной глубиной связевого минимума на ней, отвечающего энергии диссоциации. Таким образом вместо набора уровней возбужденных атомных состояний даже в простейшем случае для двухатомных молекул получается набор потенциальных кривых, а вместе с ним и большая серия принципиально новых правил, определяющих вероятности переходов с одной кривой на другую в тех или иных условиях. Для многоатомных молекул речь идет уже в свете потенциальных поверхностей. [13]
Энтропии стекол, представляющих собой твердые тела, не находящиеся в равновесном состоянии, явились предметом ряда тщательных, исследований. Во всех исследовавшихся случаях было найдено, что стекла при абсолютном нуле обладают положительной энтропией, что объясняется существованием различных состояний молекулы, обладающих практически одинаковой энергией и лишь немного отличающихся ориентацией или расположением молекул относительно друг друга. Эта энтропия, без сомнения, исчезнет, если стекло будет находиться при очень низкой температуре достаточно долго, чтобы прийти в состояние равновесия. [14]
Если акты ионизации в сочетании с диссоциацией столь же многочисленны, как и те, которые ведут к образованию только Н20 то средняя энергия, теряющаяся на каждое столкновение, приводящее к ионизации, равна 16 eV, a 19 eV расходуются на возбуждение молекул воды. Небольшая доля этих 19 eV теряется на упругие столкновения. Не располагая кривыми потенциальной энергии различных состояний молекулы воды, нельзя знать с достоверностью фактический расход энергии на реакции диссоциации ( 1) и ( 2), и поэтому неизвестно, имеют ли продукты диссоциации избыточную поступательную энергию. Если процесс соответствует электронному возбуждению только до уровней, соответствующих отталкиванию, некоторый избыток поступательной энергии весьма вероятен. [15]
Страницы: 1 2