Cтраница 2
Правило непересечения утверждает, что если состояния имеют одинаковую симметрию, то такое пересечение невозможно. Это правило особенно важно учитывать при построении корреляционных диаграмм ( см. разд. Объединенный атом), поскольку оно позволяет проследить за изменением энергии различных состояний молекул и атомов при образовании связей. [16]
В выражение для средней энергии входит только логарифмическая производная статистической суммы (9.11), так что постоянные сомножители для энергии несущественны. Но во многих приложениях статистики важно значение самой суммы. Чтобы вычислить это значение, надо учесть, что сумма берется по физически различным состояниям молекулы, иначе говоря, по физически различным ориентациям в пространстве, если движение рассматривается классически. Например, двухатомные молекулы Н2 или О2 при повороте на 180 вокруг оси, перпендикулярной к линии, соединяющей ядра, совмещаются сами с собой. Положение двухатомной молекулы в пространстве задается двумя углами - азимутом и полярным углом - и может быть изображено одной точкой на поверхности сферы единичного радиуса. Но только половине этой сферы отвечают физически различные ориентации молекулы. [17]
Однако изображение этих моделей на бумаге не всегда представляется удобным. При этом следует иметь в виду, что в различных состояниях молекул вещества соответствующие им модели будут проектироваться по-разному. Поэтому для единообразия таких проекционных формул приняты следующие принципы. [18]
Габуда [99] на основании результатов исследования спектров ЯМР разделяет цеолиты на три группы по состоянию молекул воды и их подвижности в решетке. В цеолитах третьей группы ( цеолиты типа А и X) молекулы воды обладают всеми вращательными и поступательными степенями свободы. Наиболее интересным результатом, вытекающим из данных ЯМР, является вывод об эквивалентности положения всех молекул в каналах решетки цеолитов второй и третьей групп. Этот вывод, очевидно, должен быть каким-то образом согласован с результатами рентгеновских и спектроскопических исследований, указывающих на различные состояния молекул воды, находящихся в кристаллах цеолитов. [19]
Полная энергия системы и в этом случае остается постоянной, но жидкость охлаждается, поскольку часть ее кинетической энергии затрачивается на испа-рение. Таким образом, жидкость самопроизвольно теряет кинетическую энергию. Заметьте, однако, что и в этом случае энтропия системы возрастает. Молекулы в жидкости упакованы плотно. Поэтому жидкое состояние характеризуется значительно меньшей неупорядоченностью, чем газообразное. Неупорядоченность в газе связана со свободным движением газовых молекул и значительно превышает неупорядоченность жидкости. Но полный расчет изменения энтропии в этом случае - в отличие от предыдущего - не так прост, поскольку наши сведения о беспорядке, связанном с различными состояниями молекул в жидкости, недостаточны. [20]