Данное состояние - окисление
Cтраница 1
Данное состояние окисления менее распространено, чем рассмотренные выше. Окисел V2O3 представляет собой черное тугоплавкое вещество, получаемое восстановлением V2O3 восстановителями средней силы, такими, как водород или окись углерода. В описанных условиях получения окисла точный стехиометрический состав реализуется весьма редко; обычно наблюдается дефицит кислорода, но структура при этом не меняется. В литературе есть данные, что даже окисел состава VO135 сохраняет структуру корунда. [1]
Данное состояние окисления является наиболее важным и наиоо-лее устойчивым. В нейтральных или кислых водных растворах двухвалентный марганец образует окрашенный в бледно-розовый цвет комплексный ион с шестью молекулами воды [ Мп ( Н20) в ] 2, который довольно устойчив к окислению. [2]
При данном состоянии окисления металла частоты валентных колебаний связей металла с галогенами, как правило, уменьшаются с ростом координационного числа металла. Этот факт отражает общую тенденцию к образованию в комплексах более длинных связей при высоких координационных числах. Поскольку в рассматриваемых рядах стереохимия соединений изменяется, целесообразно сопоставлять частоты полносимметричных колебаний. Ниже рассмотрено несколько примеров таких корреляций. [3]
При обычных условиях данное состояние окисления ванадия является наиболее устойчивым, V111 окисляется до V1V молекулярным кислородом, a Vv восстанавливается в VIV при действии очень мягких восстановителей. Темно-голубой окисел VO2 можно получить мягким восстановлением V2Ofl; классический метод заключается в том, что V2O3 сплавляют со щавелевой кислотой. В сильнощелочных средах образуется ион ванадата ( 1У) VO4 -, имеющий, по-видимому, далеко не простое строение. Из таких растворов, а также из менее щелочных выделяют разные ванадаты ( 1), называемые гипованадагпами. Сплавлением УОа с окислами щелочноземельных металлов получают другие ванадаты ( 1У), например MnVO3, M VOj и M u VOj. Структура этих соединений неизвестна. [4]
Комплексы рения в данном состоянии окисления встречаются довольно часто; известно много типов таких соединений. Простейшая формула таких соединений LReX3, а истинная молекулярная формула Re3X9L3; они являются структурными аналогами рассмотренных выше ионов Re3X3, Re3X2u и Re3 To - Лиганды L занимают положения, обозначенные X - на рис. ЗО. [5]
Энергия, требуемая для достижения данного состояния окисления катиона, является энергией, необходимой для превращения основного состояния элемента в газообразный ион в соответствующей степени ионизации. [6]
 |
Схема относительных уровней энергии d - орбиталей высоко - и низкоспиновых электронных конфигураций катионов Fe ( II и Fe ( III для квадратно-плоскостной симметрии. 4 / j. [7] |
Равновесие между высоко - и низкоспиновыми конфигурациями для данного состояния окисления осуществляется при выполнении неравенства Д ( высокий спин) П Д ( низкий спин), где П - энергия спаривания электронов. [8]
Таким образом, следует отметить еще раз, что существование данного состояния окисления, так же как его стереохимия, в сильной степени зависит от условий эксперимента и что многие соединения, неустойчивые при обычной температуре и давлении на воздухе, могут реально существовать в других условиях. Наконец, в связи с зтим можно отметить, что некоторые конфигурации ионов переходных металлов, недостижимые обычными методами синтеза, удается осуществить внедрением в изоморфную кристаллическую решетку. Таким путем получают, например, тетраэдрический Со3 с окислах других металлов, тетраэдрический V: 1 в решетке NaAlC. Другой путь - использование лигандов определенной геометрии, таких, как фталоцнакины. [9]
Имеется три общих метода получения водного раствора иона актинидного элемента в данном состоянии окисления: 1) растворение соответствующего соединения; 2) электролитическое окисление или восстановление и 3) химическое окисление или восстановление. Метод 3) применяют чаще вследствие его удобства, но методы ( I) и ( 2) имеют то преимущество, что при их использовании исключается введение дополнительных примесей в раствор актинидного элемента. [10]
В табл. 4 приведены основные типы соединений, которые были идентифицированы для элементов в данных состояниях окисления. [11]
Ранее было известно, что борогидриды урана с ковалентными связями будут чрезвычайно летучими соединениями; при этом, если элемент существует в нескольких состояниях окисления, они могут стать самыми летучими соединениями для данного состояния окисления. Так, борогидрид алюминия Al ( BH4) g из всех известных соединений алюминия является самым летучим. [12]
Эта зависимость выполняется настолько четко, что величина изомерного сдвига железа в нитропруссиде натрия Na2 [ Fe ( CN) 6 NO ] - 2H2O соответствует наиболее высокому значению s - электронной плотности, когда-либо найденному для соединений железа в данном состоянии окисления. Было предложено соотношение [84] между величинами изомерного сдвига и нефелоауксетического эффекта, который представляет собой уменьшение параметров межэлектронного отталкивания в комплексах переходных металлов по сравнению с соответствующим ионом в газообразном состоянии. [13]
Далее, так как энергии 5 / -, Ы -, 7s - и 7р - уровней сравнимы между собой, то энергии перехода электрона с одного из этих уровней на другой, скажем, с 5 / на 6d, должны лежать в пределах обычных значений энергий химических связей. Таким образом, электронная конфигурация элемента в данном состоянии окисления может меняться от соединения к соединению, а в растворе зависеть от природы лигандов. В соответствии с этим часто невозможно сказать, какие орбитали участвуют в образовании связи, и иногда нельзя судить о том, является ли связь ковалентной или ионной. [14]
Для учета эффектов экранирования было использовано также несколько других методов. Кон и Шар-плесе [80] вычисляли параметры ковалентности для металла в данном состоянии окисления с помощью табулированных Данном [81] констант спин-орбитального взаимодействия для различных возможных степеней окисления металла. [15]
Страницы: 1 2