Сохранение - исходная конфигурация
Cтраница 1
Сохранение исходной конфигурации в реакциях нуклеофиль-ного замещения при насыщенном атоме углерода рассматривается как веское доказательство образования мостиковых карбоний-ионов. Однако оно может быть обусловлено не образованием мостика, а влиянием пространственных ( в том числе конформационных) факторов на стадию, определяющую природу конечных продуктов. [1]
Важнейшим выводом из этого является необходимость сохранения исходной конфигурации диена и диенофила в образующемся ад-дукте. [2]
Таким образом, при разрыве связи кобальт-кетовинильный радикал образовался продукт с сохранением исходной конфигурации, причем за ходом реакции велось наблюдение с помощью метода хроматографии в тонком слое ( ХТС), в результате чего было найдено, что конфигурация образующегося фенил-р-иодвинилкетона не меняется в течение опыта. Фенил-р-иодвинилкетон был идентифицирован по ИК-спектрам ( имеет полосу поглощения 942 см-1, соответствующую поглощению трамс-вини-леновой группы) и реакцией с азидом натрия, в результате которой был выделен известный ранее тракс-фенил-р-азидовинилкетон. [3]
В разделенной ионной паре молекула растворителя может одновременно реагировать как с карбкатяоном, так и с ионом Х -, давая продукт с сохранением исходной конфигурации. [4]
Вскоре после этого стало ясно, что явления, породившие идею об участии соседних групп с неподеленными парами электронов в процессах ионизации ( прежде всего, сольволиз с сохранением исходной конфигурации и необычайно высокая скорость ионизации), присущи также и для систем, углеродный скелет которых не содержит донорных атомов. Отсюда возникла идея о возможном участии насыщенных углеводородных остатков или водорода в образовании мостиковых ионов ( такое участие иногда называется синартезисом) [179, 731]; в других случаях мостиковые карбониевые ионы могут образовываться за счет я-электронов кратных С - С-связей. [5]
Кинетические доводы в пользу образования мостиковых ионов при ацетолизе соединений 7.154 ( Х Н, Y OTs) и 7.155 не очень убедительны, однако в этих случаях степень сохранения исходной конфигурации в продукте замещения особенно высока. [6]
Если гетеролиз связи С-X в этом карбанионе происходит быстро ( группа I) или гетеролиз связи происходит практически синхронно с образованием новой связи С - N3, то образуется продукт замещения с сохранением исходной конфигурации. Если гетеролиз связи С-X протекает медленнее ( промежуточный случай X S02CeH5), то время жизни такого карбаниона больше, и, следовательно, возникают услбвия для свободного вращения вокруг вновь образовавшейся простой связи в карбанионе. [7]
Элегантные опыты Крама [343], исследовавшего ацетолиз зритро - и грео - З - фенил-2 - бутилтозилатов ( см. ниже), стереохимия которых аналогична стереохимии бромгидринов 7.25 и 7.26, показали, что замещение происходит с сохранением исходной конфигурации. Тем самым была констатирована глубокая аналогия между образованием углеродных мостиков и образованием мостиковых ионов за счет неподеленных электронов гете-роатома соседней группы. [8]
Принятие циклического переходного комплекса эквивалентно признанию диенового синтеза цс-реакцией, состоящей в tyuc - присоединении диенофила к цисоидной форме диена. Важнейшим выводом из этого является необходимость сохранения исходной конфигурации диена и диенофила в образующемся аддукте. [9]
Подобное же явление отмечено и для N-ацетильных производных ( с. Перегруппировка из N-ацильного соединения в О-ацильное легко происходит с сохранением исходной конфигурации лишь для трео-соединений. [10]
Выше уже говорилось о том, как наблюдавшиеся при сольволизе производных холестерина (7.32) анхимерное ускорение и сохранение исходной конфигурации впервые навели на мысль о промежуточном образовании гомоаллильного катиона ( разд. Если уходящая группа находится в За-положении ( см. 7.118), то участие двойной связи в ионизации становится невозможным. [11]
 |
Схема регистрации сфокусированной голограммы с диффузной подсветкой и диффузным рассеянием опорной волны. 1 2 - источники излучения, Д, Л - диффузные рассеиватели. [12] |
Исходная предпосылка состоите том, что для голограммы сфокусированного изображения, допускающей, как было показано выше, использование протяженного опорного источника, достаточно обеспечить квазиоднородное распределение излучения, соответствующего различным модам, по всему сечению опорного и объектного пучков. Заметим, что диффузно рассеянный опорный пучок может быть в принципе использован в любой схеме голографирования, однако необходимость абсолютно точного сохранения исходной конфигурации схемы на этапе реконструкции приводит на практике к чрезвычайно серьезным экспериментальным трудностям. Только в рассматриваемом случае голографирования сфокусированных изображений процесс восстановления оказывается некритичным к взаимному положению голограммы и реконструирующего источника, а также не зависит от пространственной структуры последнего. Позднее развитый в [116-117] метод голографирования в многомодовом излучении был использован в работе [118] для получения топографических интерферограмм фазовых объектов. [13]
С помощью оптически активных производных 1, 2, 2-трифенил-этана было показано, что в продуктах замещения сохраняется предпочтительно исходная конфигурация. Из рис. 7.3 видно, что если мости-ковые ионы являются единственными промежуточными соединениями, образующимися при реакциях замещенных 1 2 2-трифе-нилэтанов, то продукт с обращенной конфигурацией должен быть полностью перегруппирован. В таком случае предпочтительное сохранение исходной конфигурации может быть объяснено тем, что миграция фенила или реакция иона с растворителем происходят быстрее, чем поворот вокруг центральной связи С-С в ионе. [14]
Когда три реакции были проведены в максимально близких условиях ( оптически активные исходные вещества растворяли в смеси 90 % воды и 10 % спирта, содержащей едкое кали в концентрации 1 7 моль / л), полученный 2-фенилбутан во всех случаях имел, в пределах ошибки опыта, одну и ту же степень оптической чистоты. Были изучены следующие растворители: пгрепг-бутиловый спирт, этанол, метанол, вода и диметилсульфоксид. Стереохимический результат варьирует от сохранения исходной конфигурации ( оптическая чистота 79 2 %) до 100 % - ной рацемизации. Эти данные говорят о том, что во всех трех реакциях образуется по крайней мере один общий промежуточный продукт, который может далее превращаться как в оптически активный, так и в рацемический продукт. [15]
Страницы: 1 2