Cтраница 2
Формолиз оптически активного трео - З - фенил-2 - бутилтозилата дает, помимо продуктов элиминирования, рацемический трео-формиат. Образование продуктов замещения без заметного превращения трео-н эритро-изомеров друг в друга означает, что вращение вокруг связи С-2 / С-3 в промежуточном карбониевом ионе ( или в ионах) происходит гораздо медленнее, чем 1 2-сдвиг фенильной группы и атака внешнего нуклеофильного агента. Более того, продукт перегруппировки должен, по-видимому, образовываться с обращением конфигурации при обоих асимметрических центрах, тогда как неперегруппированный продукт образуется в результате замещения с сохранением исходной конфигурации. Механизм такого нуклеофильного замещения может быть наглядно объяснен схемой, представленной на рис. 7.5, где промежуточно образующиеся мостиковые ионы 7.36 и 7.37 служат предшественниками как перегруппированного, так и неперегруппированного продукта. Поскольку образующийся из трео-тозилата ион 7.36 обладает плоскостью симметрии, из него будет образовываться рацемический продукт замещения, но продукт замещения, получающийся через ион 7.37, сохранит исходную оптическую активность. [16]
Процесс распада ( с) с образованием продукта I, по-видимому, является стадией, определяющей скорость всей реакции. В связи с этим было показано5, что в ряду замещенных бензамидов реакция идет тем медленнее, чем более электроположителен атом углерода карбонильной группы. Установлено также, что миграция группы R никогда не сопровождается стереохимической инверсией. Доказательством сохранения исходной конфигурации группы R является постоянство оптической активности при перегруппировке амидов, оптически активные центры которых непосредственно связаны с карбонильной группой. [17]