Диполь - растворитель
Cтраница 1
Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка - Кондо-на выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [1]
Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со средой. При определенной конфигурации диполей растворителя энергетические уровни электронов в ионах А и В выравниваются, принцип Франка-Кондона выполняется и возможен перескок электрона от одного иона к другому. [2]
 |
Схема действия молекул воды на ионы в кристаллическом веществе. [3] |
Диполь растворителя, приблизившись к кристаллу, также действует на ионы, притягивая разноименно и отталкивая одноименно заряженные ионы вещества. Результатом такого действия является нарушение равновесия сил, удерживающих ионы в кристаллической решетке. [4]
При растворении веществ диполи растворителя положительно заряженными концами ориентируются вокруг отрицательных ионов, а отрицательно заряженными концами - вокруг положительных ионов, разрушая кристаллическую решетку вещества. [5]
 |
Образование комплекса вокруг иона в полярном растворителе. [6] |
К положительному иону переходного или редкоземельного элемента диполи растворителя притягиваются отрицательными концами, образуется комплекс из иона и молекул растворителя, совершающий тепловое движение как единое целое. Для уменьшения тепловых потерь энергии возбужденных ионов в качестве растворителей применяют полярные жидкости, не содержащие легких атомов, в частности водорода. Наиболее подходящим растворителем является оксихлорид селена SeOCI2 с добавкой в качестве активатора окиси неодима или хлористого неодима. Раствор дает мощное излучение в ИК-диапазоне с длиной волны 1 055 мкм. [7]
И в начальном, и в конечном состояниях флуктуируют диполи растворителя, поэтому в рамках нашей модели, не учитывающей диэлектрического насыщения, естественно принять одинаковую частоту ю и в начальном и в конечном состояниях. [8]
Положительная обкладка внутреннего двойного слоя увеличивает положительный заряд поверхности металла и воздействует на структуру двойного электрохимического слоя, оказывая ориентирующее влияние на диполи растворителя и изменяя электростатическую адсорбцию катионов и анионов электролита. [9]
Метод диэлектрической релаксации ( ДР) для определения толщины сольватных слоев впервые был применен Маринеско [6], который исходил из простого предположения о том, что подвижности молекул связанного и свободного растворителя должны различаться. Если диполи растворителя прочно удерживаются в соль-ватном слое, они как, бы закреплены и менее подвижны. [10]
Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован ( а1), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной е, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона. [11]
Неоднократно предпринимались попытки расшифровать молекулярную структуру плотного слоя. При этом, например, в [22-25] исходили из предположения, что диполи растворителя в приповерхностном слое ориентированы положительным концом диполя к металлу, а отрицательным - от него. В [26] были выделены свободно ориентирующиеся ассоциатьт, молекулы воды и хемосорбированные молекулы. В результате для интегральной емкости плотного слоя была получена довольно сложная формула, включающая несколько неопределяемых параметров. В [27] эта теория получила дальнейшее развитие благодаря учету межмолекулярных взаимодействий ассо-циатов друг с другом. Для апротонных растворителей, не склонных к ассоциациям, была предложена модель, постулирующая не два ( как выше), а три возможных состояния молекулы растворителя [29, 30]: диполи двух молекул расположены перпендикулярно к электроду, а одной - параллельно. [12]
В этом уравнении т - время диэлектрической релаксации, диэлектрические проницаемости при нулевой и бесконечной частотах. Как и следовало ожидать, коэффициент диэлектрического торможения меньше в случае жесткой гидратации, так как диполи растворителя вблизи иона движутся вместе с ним. Теоретические кривые, рассчитанные по уравнению Цванцига, показаны на рис. 3 штрихами. [14]
Рассмотренные ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия относятся к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменяется во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора ( ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти перемещения частиц скомпенсированы, так что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они также имеют динамический характер. [15]
Страницы: 1 2