Диполь - растворитель
Cтраница 2
При реакции сольволиза происходит переход мало полярного начального состояния ( [ Дс - ci - 1.86 D) в высоко полярное переходное состояние. Вычисленная на основании солевых эффектов [64] и величин Z 1651 степень разделения зарядов в переходном состоянии оказалась равной 0 76 - 0 92 единицы заряда. Поскольку при сольволитических реакциях достаточно времени, для того чтобы диполи растворителя могли перегруппироваться в соответствии с полярностью переходного состояния, можно ожидать, что влияние растворителя в этих реакциях будет достаточно сильным. [16]
Все частицы раствора - ионы и молекулы растворителя - находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть TI - среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а Т2 - время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если ti t2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окружает прочная сольватная оболочка и пн п / г. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона Li дают среднее значение rihG, соответствующее координационному числу иона лития. При сравнимых TI и т2 числа сольватации принимают значения от О до и, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для пн. [17]
 |
Принципиальная схема установки для переменнотоковой полярографии по. [18] |
Поверхностноактивное вещество адсорбируется поверхностью электрода, при этом концентрация вещества в пограничном слое зависит от потенциала. N на рис. 4.27), при которой двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. Чем положительнее ( или соответственно чем отрицательнее) заряжен электрод, тем сильнее притягиваются к пограничному слою анионы ( или катионы) фонового электролита и диполи растворителя. Адсорбция поверхностноактивного вещества поверхностью электрода противодействует этому процессу. При положительных или отрицательных значениях потенциала происходит вытеснение поверхностноактивного вещества с поверхности электрода диполями растворителя и ионами электролита. Эти оба значения потенциала в идеальном случае расположены симметрично возле значения потенциала в нулевой точке электрокапиллярной кривой. Поскольку указанные силы находятся в состоянии определенного равновесия, при подаче переменного напряжения происходят непрерывные процессы адсорбции и десорбции, вызывая образование характерного пика тока, так называемого тензамметрического максимума. [19]
Растворитель - диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления ( явление электрострикции), способствующего росту кр. [20]
Следовательно, на диполь в негомогенном поле действует сила S j которая двигает его в направлении наибольшой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность поля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое - поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра; поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности капли становится гомоген - HbiMj поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути ( см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях - к шейке и к нижней части капли [145]; трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [21]
 |
Принципиальная схема установки для переменнотоковой полярографии по. [22] |
Поверхностноактивное вещество адсорбируется поверхностью электрода, при этом концентрация вещества в пограничном слое зависит от потенциала. N на рис. 4.27), при которой двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. При наложении отрицательного или положительного потенциала ( отнесенного к значению EN) поверхность электрода заряжается отрицательно или положительно. Чем положительнее ( или соответственно чем отрицательнее) заряжен электрод, тем сильнее притягиваются к пограничному слою анионы ( или катионы) фонового электролита и диполи растворителя. Адсорбция поверхностноактивного вещества поверхностью электрода противодействует этому процессу. При положительных или отрицательных значениях потенциала происходит вытеснение поверхностноактивного вещества с поверхности электрода диполями растворителя и ионами электролита. Эти оба значения потенциала в идеальном случае расположены симметрично возле значения потенциала в нулевой точке электрокапиллярной кривой. Поскольку указанные силы находятся в состоянии определенного равновесия, при подаче переменного напряжения происходят непрерывные процессы адсорбции и десорбции, вызывая образование характерного пика тока, так называемого тензамметрического максимума. [23]
 |
Распределение концентрации. [24] |
Анионы подходят к поверхности ближе, чем катионы. При обратном соотношении химических энергий сольватации должен наблюдаться обратный эс) фект. Во-вторых, ионы взаимодействуют с ориентированным на границе раздела слоем диполей растворителя. Так, например, если диполи растворителя обращены положительным концом в сторону раствора ( Р00 С 0), то анионам легче подойти к этому слою, чем катионам. [25]
Вещества, которые образуют растворы, обладающие ионной проводимостью, называются электролитами. К первой из них относятся вещества с ионной кристаллической решеткой, главным образом соли, обладающие в твердом состоянии заметной ионной проводимостью, например - хлористый натрий. В таких решетках ионы противоположных знаков заряда связаны друг с другом электростатическими силами взаимного притяжения, что препятствует разделению ионов. В растворителе, например в воде, эти силы значительно ослаблены, так как ионы притягивают диполи растворителя, насыщающие часть их полей. Если энергия взаимодействия ионов при этом уменьшается до величины, соизмеримой с энергией колебаний решетке, то последняя распадается и образуется электропроводящий раствор. Таким образом, можно сказать, что при растворении электролита распад на ионы происходит потому, что последние имеют большее сродство к молекулам растворителя, чем друг к другу. Особенно сильно ослаблено взаимное притяжение ионов в воде, в которой легко происходит разрушение кристаллической рбшетки на свободные гидратированные ионы. Вода является жидкостью с высокой диэлектрической постоянной, благодаря чему проявляет большую диссоциирующую способность. [26]
Согласно уравнению (5.11), взаимодействие между ионом и растворителем будет наиболее сильным для малых R и больших D. Более того, карбониевые ионы будут менее стабилизованы и, следовательно, будут труднее образовываться при снижении диэлектрической проницаемости среды. АОсольв и А5Сольв относятся к взаимодействию иона со всем окружением, но легко можно показать ( сравнением величин AG для сфер с радиусом R и 2R), что половина от электростатической компоненты каждой из этих величин относится к взаимодействию между ионом и растворителем внутри непосредственной сферической оболочки с толщиной слоя R вокруг иона. Итак, наибольший эффект упорядочения будет сказываться на тех молекулах растворителя, которые находятся в непосредственном контакте с ионом, причем диполи растворителя будут ориентироваться таким образом, чтобы максимально снизить эффект заряда. Вне пределов этого первичного сольва-тационного слоя величина эффекта будет весьма быстро уменьшаться. [27]
Страницы: 1 2