Cтраница 2
Таким образом, выполнение реакции в среде различных растворителей приводит при прочих равных условиях к образованию продуктов с разной окраской. Например, при сочетании фенолов с 4-нитрофенилдиазонием ( диазотированным 4-нитроанилином) в водной среде образуются в основном продукты красного цвета, в среде ацетона - синего и в среде этилового спирта - пурпурного. Многие нитросоединения, не реагирующие со щелочью в среде ацетона, образуют окрашенные продукты в среде диметилформ-амида. [16]
В настоящее время биосинтез морфина изучен. Для того чтобы продемонстрировать, как сочетание фенолов осуществляется п биосинтезе морфина, ниже приводится стадия окислительного сочетания. [17]
Собственно реакция замещения протекает через образование обычного промежуточного комплекса. По причинам, вполне выясненным теорией стационарного состояния, изотопный эффект может быть измерен только при сочетании фенолов, имеющих определенное строение. [18]
При фотометрических определениях органических соединений большую роль играют свойства растворителя. Проведение реакции в среде разных растворителей при прочих равных условиях приводит к разной окраске продуктов реакции: при сочетании фенолов с 4-нитрофенилдиазонием ( диазотированным 4-нитро-анилином) в водной среде образуются продукты розово-красного цвета [239], в среде ацетона - синего и в среде этилена - пурпурного. Многие нитросоединения, не реагирующие со щелочью в среде ацетона, образуют окрашенные продукты в среде диметилформамида. [19]
Практически сочетание аминов проводят в слабокислом ( например, уксуснокислом) или нейтральном растворе. Необходимая кислотность раствора устанавливается, например, прибавлением к сильно кислому раствору соли диазония ацетата натрия. Сочетание фенолов происходит в слабощелочном растворе. В этом случае сильнокислый раствор соли диазония прибавляют к охлажденному раствору, содержащему фенол и избыток едкого натра, достаточный для создания необходимой конечной основности. [20]
Ароматические ионы диазония, представляющие собой обычно слабые электрофилы, сочетаются с образованием азосоединений только с сильнонуклеофильными ароматическими соединениями. Замещение проходит обычно в ара-положение к элек-тронодонорному заместителю, а если это положение занято, то в орго-положение. В реакциях сочетания фенолов и аминов важную роль играет кислотность среды. С фенолами реакция проходит быстро только в слабощелочном растворе ( уравнение 113), по-видимому, потому, что неионизированная форма не является обычно достаточно реакционноспособной. Значение рН раствора фенолят-иоиа должно быть не слишком высоким, иначе реакция не пройдет обычным путем, поскольку в достаточно щелочной среде арил-диазониевый ион превращается в соответствующий арилрадикал через диазогидроксид. Тот факт, что сочетание осуществляется в пара-положение даже в кислой среде, означает, что в реакции участвует непротонированный амин. Первичные и вторичные амины часто сочетаются по азоту с образованием триазенов, в особенности, если избегать сильнокислых условий. [21]
Если водный раствор диазониевой соли оставить стоять, то при самопроизвольном разложении образуется соответствующий фенол. Однако для предотвращения сочетания фенола с диазониевой компонентой разложение должно проводиться в сильно кислом растворе. Скорость разложения сильно изменяется в зависимости от структуры соединения и оказывается весьма малой при наличии заместителей типа хлора, нитро - или алкоксигруппы. По-видимому, лучшая методика получения фенолов состоит в выделении диазониевой соли и добавлении ее, пока она еще влажная, в кипящую воду или серную кислоту. [22]
Анионоидная реакционная способность положения 1 в - нафтоле так велика, что анилид 2-окси - 1-нафтойной кислоты сочетается с диазониевыми солями, а такие группы, как хлор, бром, карбоксильная, альдегидная и ацетильная, вытесняются даже слабополяризованными диазониевыми солями. Вытеснение протекает в обычных условиях сочетания фенолов, причем карбоксильная группа выделяется в виде молекулы нейтральной углекислоты, легко образующейся из СО2 - иона, оставляющего после ухода электроотрицательное положение, к которому присоединяется диазо-катион. Группами, которые не вытесняются при азосочетании, являются алкильная ( но не алкиленовая группа, могущая вытесняться) амино - и нитрогруппы; стабильность последней вызывается сильной водородной связью оз молекуле 1-нитро - 2-наф-тола. Алкильные и аминогруппы, благодаря их электронодонорным свойствам, препятствуют сопряжению в нафтолят-ионе. [23]
Такое сочетание, как было показано, происходит между двумя орго-положениями, однако известны и другие ( и смешанные) комбинации с участием атомов о - и n - С и О. 0О - Сочетание обычно не происходит из-за неустойчивости образующегося пе-роксида. Изучение этой реакции осложняется тем фактом, что первоначальный димерный продукт может в свою очередь окисляться до феноксильного радикала, который затем либо димери-зуется, либо реагирует с другими простыми феноксильными радикалами. Реакции сочетания фенолов, контролируемые ферментами, имеют чрезвычайно важное значение в биосинтезе многих природных продуктов, в том числе алкалоидов, лигнинов, пигментов и антибиотиков. [24]
Описаны многочисленные методы определения фенолов и их производных, при которых берутся известные в органической химии реакции сочетания с дна - вотированными аминами с образованием азокрасителей. Исследуемые вещества извлекают из воды с помощью диэти-лового эфира. В качестве проявляющего реагента выбирают диазотированный раствор сульфаниловой кислоты. Перед разделением этих же веществ с помощью ТСХ они предварительно переводятся в азокрасители. С этой целью используют известную реакцию сочетания фенолов с диазотирован-ным и-нитроанилином. Разделение осуществляют на пластинках с тонким слоеМ алюминия, в качестве подвижной фазы берут хлорбензол. [25]