Спаривание - спин
Cтраница 3
Случай слабого поля соответствует строгому соблюдению принципа Паули, случай сильного поля имеет место, когда разность энергий между наборами орбиталей ( А) больше, чем энергия спаривания спинов. Вследствие этого вначале полностью заполняется набор нижележащих орбиталей. [31]
Значения магнитных моментов этих соединений интересны но той причине, что они показывают, как по мере увеличения атомного номера в пределах одной подгруппы возрастает роль таких факторов, как спаривание спинов, и уже перестают быть правильными формулы с неспаренным спином. Эти соединения молибдена и вольфрама не так легко гидролизуются, как другие комплексы этих элементов в четырехвалентном состоянии. Соли рубидия и цезия труднее гидролизуются, чем соли других элементов. [32]
Чтобы понять эту особенность валентного состояния, достаточно напомнить, что образование связи между атомами водорода и углерода в метане осуществляется в результате спаривания электронов в каждой отдельной связи, однако это не означает наличия спаривания спинов, относящихся к разным связям. Следовательно, валентное состояние углерода характеризуется произвольной взаимной ориентацией спинов четырех его электронов. Но состояние с произвольно ориентированными спинами не является спектроскопическим, так как предполагается, что в последнем происходит вполне определенное сложение различных угловых моментов и, следовательно, достигается строго определенное распределение взаимных ориентации спинов. [33]
Среди понятий и постулатов, внесенных в теорию строения химических частиц за последние 40 - 50 лет, в настоящей работе рассматриваются следующие: постулат об образовании ординарной химической связи парой электронов со спаренными спинами; понятия и постулаты теории спин-валентности; постулат о максимально возможном спаривании спинов для устойчивых ( в том числе наинизших по энергии) состояний химических частиц; постулаты о возможной локализации и делокализации электронов в химических частицах; понятия о так называемых а - и я-электронах и некоторые другие. [34]
В развитой Льюисом теории считается, что ковалентная связь обусловлена обобществлением электронов атомами, так что каждый атом комплектует стабильный октет электронов При переносе этой идеи в квантовую механику ковалентную связь ассоциировали с перекрыванием двух атомных орбиталей, содержащих каждая по одному электрону, и спариванием спинов ( одного а и другого р) двух электронов. [35]
Рассмотрим, например, молекулу бензола и одну из его структур Кекуле. Спаривание спинов в этой структуре приводит к образованию it - связей, и оценить вклад каждой it - связи в энергию такой структуры можно точно таким же образом, как это было показано выше для молекулы водорода. Однако электроны одной связи взаимодействуют с электронами других связей. Одно из таких перераспределений соответствует другой структуре Кекуле, так что учет взаимодействия между электронами, принадлежащими к различным связям, интерпретируется как наличие резонанса между двумя структурами Кекуле. Это приводит к изменению энергии. Однако истинное распределение электронов вдоль бензольного кольца не может быть описано простым резонансом двух структур Кекуле, лучшее описание и меньшая энергия получаются, если допустить участие в резонансе других канонических структур ( см. разд. [36]
 |
Изменение энергии 3rf -, 4s - и 4р - орбиталей металлов первого переходного периода. [37] |
Сб имеют по две мостиковые карбонильные группы и диамагниты. Поэтому считают, что спаривание спинов происходит путем образования связи металл - металл; в противном случае атомы металла имели бы нечетное-17 - электронное окружение. Поэтому взаимодействие металл - металл, которое постулируют исключительно на основании магнитных данных или правила 18 электронов, обозначают в этой книге посредством пунктирных линий. [38]
Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера-Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь ( например, в Н2 или. Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричным, а пространственный - симметричным или наоборот. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид i u ( l) i) B ( 2) - i 5B ( l) i u ( 2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична; это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [39]
Распространение вышеизложенных представлений на тяжелые элементы второй половины серии приводит к необходимости оценки влияния полузаполненной орбиты на потенциалы ионизации. Иоргенсеном [20] было замечено, что энергии спаривания спинов, резко возрастающие в полузаполненных оболочках, являются параметрами межзарядного отталкивания, которое может быть установлено расчетным путем. Для 4 / - элементов рассчитанное падение составляет 8 эв. Это уменьшение у Gd, сопровождаемое увеличением примерно на 1 в на элемент для второй половины серии, показывает, что все двухвалентные ионы тяжелых лантанидов в водных растворах неустойчивы по отношению к окислению водородным ионом. [40]
Тенденция спинов к спариванию - это выражение, которое слишком часто неправильно используется при ошибочном объяснении образования химической связи. Образование химической связи обусловлено энергетическими соотношениями, и спаривание спинов происходит, если при этом условии электроны могут занять низколежащую орбиталь и таким образом сделать энергию молекулярной системы меньше энергии изолированных атомов. Электроны вовсе не подвержены какому-то сверхъестественному взаимному влечению, а, подчиняясь принципу запрета Паули, вынуждены иметь спаренные спины, чтобы занять это низкоэнергетическое состояние. [41]
Данные о магнитных моментах в интервале 2 - 200 К для окси-формы ( рис. 3.10) убедительно устанавливают антиферромагнитное поведение. Более того, эти данные интерпретируются при допущении спаривания спинов высокоспиновой ( 5 5 / 2) пары Fe ( III) с / - 77 см-1. Величина настолько близка к соответствующей величине для димера [ ( РеОЭДТАЬО ] 2 -, что наличие оксомостиковой структуры Fe ( III) в гемэритрине кажется весьма вероятным. [42]
Однако аналогичное соединение кобальта 4.186 подчиняется этому правилу, только если предположить существование связи металл - металл. Далее, молекула должна, быть парамагнитной, если бы не происходило спаривания спинов в результате образования связи металл - металл или по какому-либо другому механизму. Из структуры 4.816 видно, что длина связи Со-Со равна 2 56 А ( 0 256 нм) и молекула не имеет центра симметрии. [43]
Несимметричное окружение приводит к расщеплению энергетических уровней, которые являются вырожденными у изолированного иона. Это явление особенно характерно для более тяжелых переходных элементов, у которых внутриионное спаривание спинов осуществляется наиболее легко. [44]
Это соединение, как и безводный фторный кобальт, разлагается водой и нерастворимо в других растворителях, магнитный момент его ( 4 5 магнетона Бора178) заставляет предполагать, что все атомы кобальта в соединении равноценны, поэтому такая структура, как [ Со ( Н2О) б1 [ СоРе1 Н2О, исключается, поскольку ион [ Со ( Н2О) 6 ] 3 диамагнитен. Соответствующий аммиакат СсРз - ЗКН3 диамагнитен177; очевидно, наличие молекул аммиака вызывает спаривание спинов, а присутствие воды не оказывает влияния. [45]
Страницы: 1 2 3 4